姚駿，張弘，郭森，王玥瑋，鄭琳琳，張立娟，佟永薇，王琦（天津市食品研究所有限公司，天津301609）

海帶，又名昆布，是褐藻門海帶目海帶科海帶屬，生長在海水里，是一種深褐色的海藻類植物[1]，藻體呈現(xiàn)褐色長帶狀，一般長2 m~6 m，寬20 cm~30 cm，長帶狀，革質(zhì)。藻體分為固著器、柄部和葉片。固著器呈假根狀，起到固著作用[2]。柄部呈粗短圓柱形，柄上部為寬大長帶狀的葉片，中央有兩條平行的淺溝，中間為中帶部，中帶部兩緣較薄有波狀皺摺[3]。

海帶中氨基酸含量豐富，甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸及天冬氨酸含量較高，鉀鈉比合理，因此，海帶具有濃郁的海藻鮮味，是優(yōu)良的天然調(diào)味品原料[4]。

由于海帶中含有大量的褐藻膠，褐藻膠具有較強(qiáng)的持水能力，黏度較大[5-8]，因此新鮮或泡發(fā)后的海帶，質(zhì)地緊實(shí)、韌性較強(qiáng)，組織間及細(xì)胞內(nèi)呈味物質(zhì)及功能因子被膠體包裹嚴(yán)密，不易溶出與提取，在很大程度上制約海帶的成分提取及深加工。目前海帶的常規(guī)提取手段為海帶破碎后進(jìn)行乙醇抽提，此工藝獲得的主要成分為海帶的風(fēng)味物質(zhì)，鮮味物質(zhì)和礦物元素提取率較低，產(chǎn)品整體得率較低，提取成本較高。因此目前海帶加工品除海藻酸鈉外，大多為傳統(tǒng)的鹽漬海帶、調(diào)味海帶結(jié)、海帶絲等一些初級產(chǎn)品，大大限制了海帶附加值的增長，不利于海帶產(chǎn)業(yè)持久、健康、持續(xù)發(fā)展。

本文通過對現(xiàn)代化加工技術(shù)與新型酶制劑，將海帶中的粘性多糖物質(zhì)轉(zhuǎn)化為褐藻寡糖，并將海帶中的甘露醇、碘、鉀等功能因子充分提取，結(jié)合海帶中的大分子蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化的鮮味成分，開發(fā)含系列營養(yǎng)調(diào)味料進(jìn)行綜述，為海帶營養(yǎng)調(diào)味料的研究提供參考對我國海帶產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。

1 國內(nèi)外現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展趨勢

海帶是傳統(tǒng)海洋經(jīng)濟(jì)作物，由于其資源龐大，具有豐富的營養(yǎng)價值，始終是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。

隨著科學(xué)水平的不斷提高，各種分析手段日益成熟，海帶的研究也由呈味物質(zhì)轉(zhuǎn)向功能因子的分析及提取方向。上海海洋大學(xué)姚海芹對“海天1號”、“海天2號”和“海天3號”3種食用海帶新品系及厚葉海帶的營養(yǎng)成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：除灰分外，海帶基本營養(yǎng)成分中粗蛋白、褐藻膠、甘露醇含量較高?！昂Ｌ?號”和“海天2號”海帶的粗蛋白含量最高，均為10.7%。“海天3號”海帶的粗脂肪含量最少，為0.3%；“海天1號”海帶的碘和褐藻膠含量最高，分別為0.47%和28.2%；“海天3號”海帶的甘露醇含量最高，為15.1%。氨基酸成分分析表明幾種海帶的總氨基酸含量在5%～7%之間，必需氨基酸占總氨基酸的30%～40%。礦物質(zhì)元素中含量較多的是Ca、Mg和Fe等元素[9]。

褐藻寡糖對非特異性免疫或特異性免疫系統(tǒng)具有良好的激活和促進(jìn)作用，能激活巨噬細(xì)胞，激活后具有細(xì)胞毒作用，可抑制腫瘤細(xì)胞增殖從而殺死腫瘤。合適劑量的褐藻寡糖能較好地防止高膽固醇血癥的形成，有降脂、維護(hù)心血管正常功能的作用?？棺杂苫趸衷骞烟遣粌H具有清除活性氧的作用，還能夠顯著降低脂質(zhì)過氧化物的含量，提高過氧化物酶和超氧化物歧化酶的活性，具有清除過多自由基與抗脂質(zhì)過氧化的作用。

浙江工業(yè)大學(xué)侯保兵等篩選出瓊氏不動桿菌中獲得褐藻膠裂解酶，酶解制備褐藻寡糖，用氧自由基吸收能力（ORAC）法測定抗氧化活性，ORAC平均值為1 374.25 μmol TE/g。試驗(yàn)表明褐藻膠裂解酶制備的褐藻寡糖具有較強(qiáng)的抗氧化能力，且抗氧化效果與還原糖含量有關(guān)。大連海洋大學(xué)趙丹等以海帶為原料提取海帶粗提物，以褐藻酸鈉制備古羅糖醛酸寡糖與甘露糖醛酸寡糖，研究比較海帶粗提物、褐藻酸鈉、古羅糖醛酸寡糖、甘露糖醛酸寡糖及巖藻聚糖硫酸酯的吸濕、保濕性及抗氧化性。試驗(yàn)結(jié)果表明，海帶粗提物、褐藻酸鈉、古羅糖醛酸寡糖及甘露糖醛酸寡糖具有較高的吸濕性與保濕性，且古羅糖醛酸寡糖、甘露糖醛酸寡糖、褐藻酸鈉及巖藻聚糖硫酸酯對超氧陰離子和羥基自由基均有較強(qiáng)的清除作用[10]。

黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院的仇哲等以褐藻酸鈉裂解酶降解海帶，震蕩培養(yǎng)后，抽濾獲得酶解產(chǎn)物海帶泥，并將未降解的海帶經(jīng)凍干粉碎后作為對照進(jìn)行基本營養(yǎng)成分、氨基酸及礦質(zhì)元素分析。結(jié)果表明，海帶中主要成分為多糖類，在降解過程中，海帶多糖被降解成海帶寡糖溶于水中。對相同質(zhì)量的海帶及降解后海帶成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，海帶泥中總糖含量降低了31.55%，蛋白質(zhì)含量升高了5%，粗脂肪、粗纖維和灰分含量分別增加了109.63%、82.14%和114.37%，氨基酸組成均衡，礦物質(zhì)中K、Mg和Fe含量顯著增高、有毒金屬Pb含量甚微。因此，酶解后的海帶，營養(yǎng)成分更加均衡，各組分含量相對增加，作為飼料時更有利于動物對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，是一種低污染、高膳食纖維、富含礦物質(zhì)的海洋食品[11]。

通過上述內(nèi)容可以發(fā)現(xiàn)，目前專家學(xué)者研究內(nèi)容相對基礎(chǔ)，對于如何形成海帶深加工成套技術(shù)的研究仍然較少，全國范圍內(nèi)也僅僅是青島明月集團(tuán)等個別企業(yè)形成了完整的加工鏈條。因此從總體看我國目前海帶工業(yè)化深加工技術(shù)研究仍然薄弱。

2 市場需求分析

海帶具有豐富的營養(yǎng)價值，每100 g干海帶中含有8.2 g蛋白質(zhì)、1.2 g脂肪和61.5 g碳水化合物[12]，此外，還含有豐富的胡蘿卜素、B族維生素、碘、尼克酸、鈣、鐵等人體必需營養(yǎng)元素[13-14]。其中，碘元素是人體甲狀腺素合成的重要元素，碘化物具有降血壓、預(yù)防動脈硬化和促進(jìn)有害物質(zhì)排泄的保健功效[15-17]。此外，最新的研究發(fā)現(xiàn)海帶中還含有多種的藥理成分和活性成分，多人體的有著十分有益的保健和預(yù)防疾病的功效。海帶中的多糖、高不飽和脂肪酸、甾醇化合物和β胡蘿卜素等具有預(yù)防和治療甲狀腺腫大和降“三高”的作用，而且能夠調(diào)節(jié)免疫機(jī)能，抗擊放射性物質(zhì)的危害。

“民以食為天，食以味為先”。中國的飲食文化源遠(yuǎn)流長，調(diào)味料是其中一顆璀璨的明珠。隨著改革開放和人民生活水平的日益提高，調(diào)味品在人們飲食習(xí)慣中愈來愈居重要位置，并呈現(xiàn)出多元化、個性化、功能化、便捷化的發(fā)展趨勢，調(diào)味品行業(yè)也因此得到了快速的發(fā)展。我國調(diào)味品行業(yè)總收入從2001年的277.23億元，增長到2015年的近3 000億元，利潤總額超過200億元，已成為食品行業(yè)新的增長點(diǎn)。目前，全國規(guī)模以上企業(yè)超過1 000家[18]。

調(diào)味品仍屬傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，且多以農(nóng)副產(chǎn)品深加工為主，受原料市場價格與人們消費(fèi)水平影響較大，由于產(chǎn)品在加工過程中存在生產(chǎn)工藝周期長、資金占用大、周轉(zhuǎn)較慢和產(chǎn)品附加值較低的問題，特別是行業(yè)技術(shù)門檻低，無論個體、集體還是合資企業(yè)都相繼增多，使市場需求總量趨于過剩。在狹小的市場生存空間中，一些調(diào)味品企業(yè)彼此競相壓價，大打價格戰(zhàn)，利潤更加微薄，造成企業(yè)低水平競爭，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。而且調(diào)味料中多以咸、鮮、甜、香物質(zhì)為主，營養(yǎng)性不強(qiáng)，鈉元素含量較高，有導(dǎo)致高血壓、高血脂、心血管疾病的風(fēng)險。

本產(chǎn)品使用海帶為原料，通過現(xiàn)代化加工手段在提高鮮味物質(zhì)含量的同時，將海帶中的營養(yǎng)物質(zhì)充分釋放與濃縮，是一款含有褐藻寡糖、甘露醇、碘、鉀等礦物元素含量豐富的營養(yǎng)型調(diào)味料，在滿足消費(fèi)者對于美味需求的同時，長期食用對于人體有一定健康調(diào)節(jié)作用，因此具有廣泛的市場前景。

3 在產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展中的地位與作用

海帶是我國優(yōu)勢水產(chǎn)種植作物，年產(chǎn)量巨大，居世界首位。但目前海帶的深加工產(chǎn)業(yè)特別是食品領(lǐng)域的深加工較為滯后，除提取海藻酸鈉外，多數(shù)為調(diào)味海帶絲、醬腌菜等低級加工產(chǎn)品，同質(zhì)化嚴(yán)重，附加值較低[19]。本項(xiàng)目使用新型酶制劑與現(xiàn)代化加工手段，將海帶中的多種營養(yǎng)物質(zhì)高效提取，制成營養(yǎng)、風(fēng)味兼得的高檔營養(yǎng)調(diào)味料，并且對加工副產(chǎn)物進(jìn)行綜合利用，大幅提高了海帶的加工價值和產(chǎn)品附加值，調(diào)味料的產(chǎn)品形式便于推廣，市場前景廣闊。因此本項(xiàng)目的海帶深加工技術(shù)對于推動海帶加工產(chǎn)業(yè)的整體升級具有一定的推動作用，可以有效延伸海帶產(chǎn)業(yè)鏈，充分利用海帶資源，挺好農(nóng)民種植熱情，既有利于當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要，又給從業(yè)者帶來更大的經(jīng)濟(jì)利益，符合現(xiàn)代的生產(chǎn)理念。

4 海帶加工技術(shù)特點(diǎn)

4.1 海帶泡發(fā)及天然產(chǎn)物聯(lián)合脫腥技術(shù)研究

利用TCT-GC-MS熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用儀對海帶的揮發(fā)性組分進(jìn)行分析，鑒定出49種化合物，涉及到醇類化合物、烷烴類化合物、酮類化合物、呋喃類化合物、醛類化合物、芳香族化合物、烯烴類化合物、含氮化合物和吡嗪類化合物。其中腥味的主要成分為三甲胺、2-甲基四氫呋喃、3，5，5-三甲基-2-環(huán)已烯-1-酮、甲苯、1，3-二氯苯和 1-辛烯-3-醇[20]。

常用的脫腥方法主要有酸堿處理法、活性炭吸附法、發(fā)酵法、包埋法，但均有各自的不足，如酸堿處理效果不明顯，活性炭吸附使小分子營養(yǎng)成分損失、發(fā)酵法會改變物料的風(fēng)味等。

在海帶泡發(fā)前期加入甘草、肉蔻、桂皮等天然香辛料提取液，通過適度加熱，使香辛料提取液中的芳香類物質(zhì)與海帶中的腥味物質(zhì)充分結(jié)合，起到轉(zhuǎn)化和掩蓋作用，脫腥效果良好。經(jīng)檢測，脫腥后的海帶三甲胺殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少，2，4-二烯癸醛未檢出，其他脫腥前所含的醛、酮等均有不同程度的減少或未檢出，此外新增加了3種醇、3種酯以及3-苯基-2-丙烯醛、丁香酚、桂皮醛等成分，應(yīng)為香辛料中的揮發(fā)性成分，其腥味減少的原因可能為腥味物質(zhì)的部分溶解及香辛料揮發(fā)性成分的掩蓋。因此，使用天然香辛料對脫腥效果顯著，并且使后續(xù)的調(diào)味料中具有香辛料的特異香氣，是一種較為理想的脫腥方式。

4.2 酶解除膠、破壁技術(shù)研究

海帶中褐藻膠含量豐富，約為干重的20%，褐藻膠是褐藻酸鹽、褐藻酸及其衍生物的統(tǒng)稱，主要由1，4-β-D-甘露糖醛酸（M）及其C5差向異構(gòu)體1，4-α-L-古羅糖醛酸（G）兩種糖醛酸單體聚合而成。聚合方式有四種：可以由多聚β-D-甘露糖醛酸（Ploy M）或多聚α-L-古羅糖醛酸（Ploy G）構(gòu)成均聚物，也可以由MG交替（Poly MG）或M、G以不同比例隨機(jī)構(gòu)成雜聚物。大量褐藻膠的存在使海帶持水力極強(qiáng)，粘度和彈性較大，不易充分破碎，組織內(nèi)、胞內(nèi)營養(yǎng)物質(zhì)不易溶出，給加工造成了不利的影響，這也是近年來限制海帶深加工的重要原因[21]。

褐藻膠裂解酶在2014左右引進(jìn)國內(nèi)，是一種由特異性菌種培養(yǎng)得到的生物酶制劑，對底物海藻酸膠具有專一性[21]。通過β-消去反應(yīng)裂解褐藻膠的糖苷鍵，催化底物分子分裂成兩部分，在產(chǎn)物的非還原性末端形成4-deoxy-L-erythro-hex-4-enopyranosy-luronate殘基的寡聚糖醛酸。由于褐藻膠裂解酶降解的褐藻膠在非還原性末端形成4，5-不飽和雙鍵，在C5上失去對稱性。因此，不論是1，4-β-D-甘露糖醛酸或1，4-α-L-古羅糖醛酸都生成不飽和衍生物，雙鍵反應(yīng)為酶降解所特有。

因此選用褐藻膠裂解酶結(jié)合纖維素酶對海帶進(jìn)行處理，可以有效的將大分子粘性多糖酶解為小分子、低粘性并具有一定功能的褐藻寡糖，將藻體細(xì)胞進(jìn)一步破壁，使更多組織內(nèi)、胞內(nèi)的功效成分溶出，既降低粘度利于后續(xù)加工，更提高海帶酶解物整體的營養(yǎng)水平。

4.3 復(fù)合蛋白酶酶解技術(shù)研究

干海帶中蛋白質(zhì)含量約為10%，氨基酸含量豐富，海帶中氨基酸含量豐富，呈味氨基酸甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸及天冬氨酸含量較高，因此，海帶具有濃郁的海藻鮮味，是優(yōu)良的天然調(diào)味品原料。蛋白酶能夠有效打破蛋白質(zhì)肽鏈中各氨基酸間的肽鍵，從而將大分子蛋白分解為小分子呈味肽及游離氨基酸。蛋白酶對反應(yīng)底物有嚴(yán)格的選擇性，因此木瓜蛋白酶與中性蛋白酶復(fù)合使用可有效消減海帶的氨基酸所構(gòu)成的肽鍵，提高酶解效率，加入適量風(fēng)味蛋白酶可降低酶解物中苦味肽的產(chǎn)生，因此將上述3種蛋白酶復(fù)合使用，可以達(dá)到較為理想的酶解效果。

4.4 海帶營養(yǎng)調(diào)味料的加工技術(shù)研究

海帶酶解產(chǎn)物中亮氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、谷氨酸含量較為豐富[21]，經(jīng)濃縮后鮮味較為濃郁，整體鮮味口感優(yōu)于味精，在此基礎(chǔ)上根據(jù)海帶酶解后的氨基酸構(gòu)成情況，適量添加干貝素、酵母抽提物、水解蛋白等鮮味物質(zhì)與海帶原有的鮮味物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)味契合，可以達(dá)到較為理想的鮮味效果。同時根據(jù)終端產(chǎn)品不同需要，加入香辛料、食用香精等風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)味強(qiáng)化，并輔以食鹽、醬油、食醋、耗油等原料，加工為不同風(fēng)味類型的系列海帶營養(yǎng)調(diào)味料。

酶解殘?jiān)跃哂泻У奶禺愋晕兜篮筒糠趾衷宥嗵牵礈旌笫褂脻L筒干燥機(jī)進(jìn)行脫水干燥，經(jīng)粉碎、篩分后制成不同細(xì)度的海帶膳食纖維粉，可添加于餅干、面條、粉絲中，制成調(diào)節(jié)腸道功能、潤腸通便的功能性食品，實(shí)現(xiàn)原料的綜合利用，提高了海帶資源的經(jīng)濟(jì)價值。

5 海帶加工產(chǎn)品

海帶除了作為蔬菜可以直接食用外，還可以進(jìn)行深加工，制作成各式各樣的保健品。例如，我們的近鄰韓國和日本的海帶加工產(chǎn)品就有上百種之多。

李光輝[22]等基于海帶研制了海帶發(fā)酵型飲料，確定了生產(chǎn)的工藝程序和環(huán)境條件，對發(fā)酵時間、溫度和菌種接入量的變量條件進(jìn)行了不同驗(yàn)證。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在發(fā)酵溫度為39℃時，加入6%的乳酸菌，發(fā)酵12 h為最佳的發(fā)酵條件，發(fā)酵產(chǎn)品狀態(tài)均勻細(xì)膩、酸甜度適中，有濃郁的海帶香氣和乳香味。楊巧絨[23]等嘗試了海帶八寶粥的研制。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH值為5.0時，加入200 mL的ZnCl2溶液煮沸10 min可以有效保護(hù)海帶八寶粥的綠色調(diào)，且海帶帶來的腥味也較淡。王錠安[24]等基于海帶和豬肉研究了海帶罐頭的可行性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，海帶需經(jīng)醋酸水預(yù)處理，以便使海帶軟化并淡化腥味。產(chǎn)品具有海帶鮮味和豬肉香味，質(zhì)地均勻，味道可口，是居家和游玩的佳品。此外，海帶豆腐也具有一定的市場前景[25]。豆腐中含有豐富的鈣、鐵、鎂等人體必需的微量元素，但豆腐中的皂角苷會促進(jìn)碘流失，易造成人體碘的缺乏。而海帶中含有大量的碘，二者的搭配可以優(yōu)勢互補(bǔ)[26-29]。此外，海帶還可以與其他日常食用的食品配料進(jìn)行搭配，生產(chǎn)出種類多樣，味道各異的海帶產(chǎn)品，如海帶面包[30-31]、海帶泡菜[32-33]、海帶掛面[34-35]、海帶醬[36-37]、海帶蛋糕[38]等等，滿足不同人群對于食品不同的需求。

6 展望

近些年來，國內(nèi)外逐漸開始關(guān)注對海帶產(chǎn)品的研究和開發(fā)，利用現(xiàn)代化的加工生產(chǎn)技術(shù)，海帶產(chǎn)品的種類和樣式層出不窮?；趯厥鉅I養(yǎng)物質(zhì)的研究，如多糖、脂質(zhì)和多酚等[39-40]，海帶的價值得到了越來越多人的認(rèn)可和重視，逐漸成為了海洋產(chǎn)品開發(fā)的重要產(chǎn)品。但是，海帶生產(chǎn)加工技術(shù)的研究還有很大的發(fā)展空間，深化海帶的加工一方面可以增加產(chǎn)品的附加值，另一方面海帶對消費(fèi)者的保健作用也可以更好地得到體現(xiàn)。

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