杜 杰，張雅靜，李德豹，王康軍，李春艷，吳 靜

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

由于國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，中國已成為世界上能源消耗大國。目前我國的能源結(jié)構(gòu)以不可再生的化石燃料為主，其燃燒后排放大量的CO2，引發(fā)了溫室效應等一系列環(huán)境問題[1]。節(jié)能減排勢在必行，因此將CO2進行轉(zhuǎn)化利用成為研究的熱點[2]。目前，CO2利用的主要方法是將廉價的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學品，如甲烷[3]、甲醇[4-5]、二甲醚（DME）[6-9]、低碳烴[10]、碳酸酯類[11]、醋酸等[12]。 DME 具有無毒、無腐蝕、易壓縮性等優(yōu)點，可以應用在化工、制冷和燃料等方面[13]。DME具有較高的十六烷值（大于55），碳煙排放和微粒排放為零，沒有加速煙塵，發(fā)動機氮氧化物、微粒、一氧化碳、非甲烷碳氫和醛類等有害物排放量都低于世界上最嚴格的美國加州排放標準[14]，符合綠色能源的要求，國際上稱之為21世紀潔凈燃料[15]。因而CO2加氫制DME近年來成為研究熱點。

CO2合成DME可以分為兩步法和一步法，其中一步法具有較大的優(yōu)勢。CO2加氫一步法合成DME雙功能催化劑由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩部分組成。CO2加氫生成甲醇主要使用Cu基催化劑，甲醇脫水生成DME則用如HZSM-5分子篩類固體酸催化劑[16]。催化劑制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)與性能具有非常重要的影響。文獻報道制備方法主要有共沉淀法[6-9]、浸漬法[17-18]、溶膠-凝膠法[19]、燃燒合成法[20]等，其中共沉淀法為最常用的方法。對于共沉淀法，常用的沉淀劑有草酸、氨水、氫氧化鈉、草酸鈉和碳酸鈉[21-22]，沉淀劑的選擇會對制備催化劑的晶粒尺寸、比表面積、還原性能、對反應物氣體的吸附性能等物化性質(zhì)產(chǎn)生影響[23]。本文以尿素作為沉淀劑[23-24]，利用其水溶液在一定溫度下發(fā)生水解反應后緩慢均勻地釋放出來的OH-來沉淀金屬離子，獲得催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)焙燒制備出CuO-ZnOZrO2/HZSM-5催化劑，本文主要研究沉淀劑的量對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將稱量好的一定量的 Cu、Zn、Zr硝酸鹽按照m(CuO):m(ZnO)=5:4，m(ZrO2)/m(CuO+ZnO+ZrO2)=2%配制成水溶液，室溫下攪拌10min左右直至得到藍色透明溶液A，在攪拌過程中將一定量的尿素加到溶液A中，直至溶液混合均勻。將溶液A轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，同時將分子篩HZSM-5（n(SiO2)/n(Al2O3)=38）加入三口燒瓶中，其與氧化物總量的質(zhì)量比為1:8，將三口燒瓶置于水浴95℃攪拌老化12h；產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后在干燥箱中120℃下干燥12h；然后在馬弗爐中400℃下焙燒4h，得到催化劑粉末B。將所得粉末B壓片，過篩選取20～40目的催化劑，得到CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑，簡稱為CZZH-X(C、Z、Z、H 分別代表組分 CuO、ZnO、ZrO2、HZSM-5，X代表尿素添加量占化學計量比的倍數(shù))。按這種方法制成尿素用量分別為200%、300%、400%、500%的雙功能催化劑，分別記為CZZH-2、CZZH-3、CZZH-4、CZZH-5。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的評價在高壓固定床管式反應器中進行，取1.0mL催化劑裝入反應管正中部，常壓下通入體積流量1:9的氫氮混合氣對催化劑進行還原（30mL/min），在 300℃下還原 3h。 還原完成后，切換為體積比為3:9:1的CO2/H2/N2反應氣，空速為1500h-1，壓力為3.0MPa。反應產(chǎn)物和尾氣分析采用北分瑞利公司SP-3420型氣相色譜儀，CO、CO2的檢測采用TCD檢測器 (GDX-101串聯(lián)Porapak T色譜柱)，C2H4、CH3OH 和 CH3OCH3的檢測采用 FID 檢測器(Porapak Q色譜柱)。

1.3 催化劑表征

X射線衍射 （XRD）測量采用Rigaku D/max 2500pc型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，管電壓50kV，管電流300mA。比表面積 （BET）測定在QuantachromeAutosorb 1-C全自動物理化學吸附儀上進行，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為液氮溫度。采用Multi-BET方法(相對壓力0.05～0.30的吸附數(shù)據(jù))計算比表面積，用BJH方法算出孔徑分布，用T-Plot方法算出樣品的微孔孔容，總孔容與微孔孔容的差值為介孔孔容。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）在康塔公司化學吸附儀上進行，稱取0.03g催化劑樣品裝入石英玻璃管中，400℃下通入 He（30mL/min）吹掃30min，降至室溫后切換成體積比1∶9的H2/N2標準混合氣（30mL/min），以 10℃/min升溫至 400℃。氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）在康塔公司化學吸附儀上進行，稱取0.10g催化劑樣品裝入石英玻璃管中，通入He（30mL/min），在400℃條件下吹掃1h，降至50℃，連續(xù)通入φ(NH3)為8%的氨氦混合氣吸附30min，切換成 He（30mL/min）吹掃 1h，然后以 10℃/min升溫至800℃。掃描電鏡(SEM)采用JEOLJSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒表面的形貌，加速電壓10kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相

圖1 采用不同尿素用量制備催化劑焙燒后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared with different amount of urea

圖1是在不同尿素用量條件下制備的CZZH-X催化劑經(jīng)焙燒后的XRD譜圖。從譜圖中可以看出，四組催化劑中均存在 CuO （2θ=35.5°、38.7°、48.4°、58.2°、61.7°、75.3°） 和 ZnO （2θ=31.7°、34.4°、36.1°、47.9°、56.6°、62.8°、66.3°、68.1°）的特征衍射峰；在圖中沒有出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，說明其高度分散在催化劑中或以無定形的形態(tài)存在。HZSM-5分子篩的特征峰在2θ=23.3°附近均出現(xiàn)，說明在催化劑制備過程中，HZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)保持完好。通過Scherrer公式計算了催化劑中 CuO(111)(2θ=35.5°的衍射峰對應的晶面)和ZnO(100)(2θ=31.7°的衍射峰對應的晶面)的晶粒大?。ㄒ姳?），結(jié)合XRD譜圖的衍射峰和表1結(jié)果可以看出，當尿素用量從化學計量比的200%增加至400%時，CuO的衍射峰強度變小，峰寬變寬，至400%時，CuO的衍射峰強度變小至最低，CuO的晶粒尺寸達最??；當尿素用量增至500%時，其衍射峰強度基本相同。ZnO的衍射峰強度逐漸變低、衍射峰逐漸變寬。這說明：隨著尿素用量的增加，ZnO晶粒尺寸越來越小，而CuO晶粒則先減小后增大。當尿素量為其化學計量比的400%時，CuO晶粒的尺寸最小，說明催化劑中活性組分的分散性最好。

表1 不同尿素量制備催化劑晶粒尺寸Table 1 Crystal grain sizes of catalysts prepared with different amount of urea

2.2 不同尿素用量催化劑的比表面積、孔容和孔徑

表2 催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑Table 2 Specific surface areas,pore volumes and average pore diameters of the catalysts

表2給出了不同尿素含量的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑的BET比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)。從表中可以看出，隨著尿素量的增加，雙功能催化劑的比表面積先增加后減小，CZZH-4催化劑的比表面積最大，達到85.1m2/g，但總體來說差別不是很大。而且可以看到CZZH-4催化劑的孔容較小，平均孔徑較小。雙功能催化劑比表面積的增加，有助于活性組分的分散，使催化劑的活性位數(shù)目增加，從而有助于提高CO2的轉(zhuǎn)化率。

2.3 催化劑的H2-TPR

圖2 催化劑的H2-TPRFig.2 H2-TPR profiles of catalysts

圖2是加入不同尿素量催化劑的H2-TPR圖，由圖可以看出，催化劑均存在α、β兩個還原峰，說明催化劑中存在兩種不同狀態(tài)的CuO。對于兩種還原峰，一些研究者認為低溫峰（α）歸屬于表相高度分散的CuO的還原，這部分CuO與ZnO之間有較強相互作用，而高溫峰（β）則歸屬于體相CuO的還原[26-27]；還有一些學者認為低溫峰（α）對應著Cu2+→Cu+的還原過程，而高溫峰（β）對應著 Cu+→Cu的還原過程[28]。此外尿素用量由200%至500%催化劑的還原溫度及峰面積分布見表3，尿素用量為200%時還原溫度最低，但用量增加到300%時還原溫度驟然增大到極值，而后隨著制備過程中尿素量的增加，催化劑的還原溫度逐漸降低，表明CuO變得容易被還原。當尿素用量從200%增加到400%時，低溫還原峰（α）峰面積逐漸增大到最大值，相應高溫還原峰（β）逐漸減小到最小值；α峰面積的增加，說明有更多的表相CuO被還原，這就使得在反應時有更多的活性中心參與催化反應。但是當尿素用量增加至化學計量比為500%時，還原峰（α）峰面積突然減小，而高溫還原峰（β）峰面積急劇增加，這說明隨著尿素用量的增加，體相中的CuO量逐漸增多，催化劑的還原性和加入400%尿素相比，雖還原性較好，但表相中CuO的比例急劇下降這就造成活性大幅下降。

表3 催化劑的還原溫度及峰面積分布比例Table 3 Reduction temperature and peak area distribution ratio of catalysts

2.4 不同尿素用量催化劑的表面酸性

催化劑的酸性位是甲醇脫水的活性中心，CuOZnO-ZrO2/HZSM-5雙功催化劑的酸性主要由HZSM-5分子篩提供。從圖3中可以看出，純HZSM-5分子篩具有兩種酸性位，其中225℃的脫附峰對應著弱酸中心，467℃的脫附峰對應著強酸中心。相對于純HZSM-5分子篩而言不同尿素含量的雙功能催化劑均出現(xiàn)三個脫附峰，分別為弱酸性位、中強酸性位和強酸性位，其中弱酸性位和強酸性位都向低溫方向移動。這說明制備催化劑過程中，加入尿素作為沉淀劑，在水解的過程中產(chǎn)生一定OH-，從而使得HZSM-5的表面強酸中心變?nèi)?，所以復合催化劑出現(xiàn)了中強酸中心，同時強酸中心減弱。在雙功能催化劑中甲醇脫水主要在中強酸性位上進行，強酸會進一步脫水生成烴類，弱酸沒有脫水效果，因而中強酸的數(shù)量越多，分布越分散，甲醇脫水效果越好。這說明采用尿素作為沉淀劑，可以改變固體酸的酸性中心。

對比雙功能催化劑的四條NH3脫附曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著尿素用量的增加，弱酸性位、中強酸性位和強酸性位的位置和面積基本相同，說明尿素沉淀劑的用量對酸性位強弱的影響不大，這可能和尿素水解過程pH比較穩(wěn)定有關。

圖3 催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD spectra of catalysts

2.5 不同尿素用量催化劑的形貌

圖4 催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of catalysts

圖4給出了不同尿素用量的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑的SEM圖。由圖4可以看出：加入尿素量較少時，催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，顆粒較大（如圖中a、b所示）；隨著尿素用量的不斷增加，催化劑顆粒有減小的趨勢，顆粒大小分布也變得更加均勻（如圖c、d所示）。當尿素用量的化學計量比從400%增加至500%時，催化劑表面形貌變化不明顯。SEM圖的結(jié)果也從側(cè)面印證了催化劑比表面積的變化規(guī)律。

2.6 催化劑的催化性能

表4 催化劑的催化性能Table 4 Catalytic performances of the catalysts

不同尿素用量條件下制備的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑的催化性能見表4。從表中可知，加入適當尿素可以提高催化劑的催化性能。隨著尿素量的增加，催化劑的催化活性呈現(xiàn)峰型變化趨勢，當尿素從化學計量比為200%增加到400%時，CO2的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性以及DME和甲醇的總選擇性不斷增加，副產(chǎn)物CO的選擇性呈下降趨勢，當尿素含量到達400%時，CO2轉(zhuǎn)化率、DME選擇性達到峰值，分別為20.9%和50.5%。進一步增加尿素的量至化學計量比的500%時，CO2的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)降低的趨勢，DME、甲醇選擇性出現(xiàn)下降趨勢，副產(chǎn)物CO的選擇性呈上升趨勢。由此可知，適量的尿素能夠使催化劑具有較好的催化性能，這可能是由于沉淀劑的用量影響催化劑的比表面積、晶粒尺寸、還原性和表面酸性所致。

3 結(jié)論

(1)在尿素均勻沉淀過程中，沉淀劑尿素的用量對催化劑的結(jié)構(gòu)有著重要的影響，適量的沉淀劑可減小活性組分CuO的晶粒尺寸，加強氧化物之間的相互作用，提高催化劑的比表面積，使活性組分變得更分散，降低催化劑的還原溫度，同時也改變了催化劑的酸性中心的強度。

(2)對于該催化體系而言，當尿素用量為其化學計量比的400%時，所制備的催化劑效果最好，在反應溫度為260℃，壓力為3.0MPa，空速1500h-1下，CO2的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性和收率均達最大值，分別為20.9%、50.5%和10.6%。

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