時(shí)米東，王利平，何高銀，于雪敏，李青松

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

甲縮醛是一種重要的溶劑和化工原料[1-5]，可由甲醇與甲醛之間的羥醛縮合得到[6-8]。在上述反應(yīng)系統(tǒng)中，水是反應(yīng)的副產(chǎn)物。在酸性水溶液中，甲縮醛不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解[3,6]，分解反應(yīng)方程式如式(1)所示。

在化學(xué)工業(yè)中，精餾是一種常用的分離方法，而精餾法分離酸性甲縮醛水溶液，容易強(qiáng)化甲縮醛的分解[2,6]。因此，為獲得更高的甲縮醛產(chǎn)物，需要先將水除去。

液液萃取法是一種可取的分離方法。在以前的研究中，課題組選用了環(huán)己烷和正庚烷為萃取劑分離甲縮醛水溶液[7]。為了研究更多萃取劑萃取分離甲縮醛水溶液的能力，測(cè)定了水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和水-甲縮醛-甲苯體系在30℃、40℃和大氣壓力下的液液相平衡數(shù)據(jù)。因?yàn)樵?0℃下，甲縮醛在水中的溶解度為32%，所以實(shí)驗(yàn)中甲縮醛水溶液的甲縮醛濃度均低于這個(gè)值。根據(jù)測(cè)定的液液相平衡數(shù)據(jù)，估算出了甲縮醛的分配系數(shù)和萃取劑的選擇性因子，并以此對(duì)萃取劑的萃取能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，采用NRTL[8]和UNIQUAC[9]熱力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲縮醛，w＞99.00%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯，w≥99.50%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)二甲苯，w＞99.00%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；水經(jīng)過(guò)兩次蒸餾得到。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

測(cè)定了水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和水-甲縮醛-甲苯體系在30℃、40℃和大氣壓力下的液液相平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

首先將一定濃度的三元混合物加入到一個(gè)50mL的相平衡釜中；恒溫水浴維持相平衡釜中混合物的溫度穩(wěn)定；用不確定度為0.1℃的溫度計(jì)測(cè)定混合物體系的溫度；劇烈攪拌混合物2.0h后，靜置4.0h左右，以便物料達(dá)到相平衡；待達(dá)到相平衡之后，用Agilent GC6820氣相色譜測(cè)定相平衡釜中上下層相的組成。氣相色譜安裝有TCD檢測(cè)器和Porapak N 色譜柱（3mm×3m），色譜條件為：載氣流速60mL/min、進(jìn)樣室和檢測(cè)器的溫度分別為250℃、色譜柱溫度為120～250℃。在上述的測(cè)定條件下，每一相樣品測(cè)定三次，并取其平均值為相組成。通過(guò)改變混合物中甲縮醛的量改變混合物體系的組成，測(cè)定一系列的液液相平衡數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和水-甲縮醛-甲苯體系在30℃、40℃和大氣壓力下時(shí)的液液相平衡數(shù)據(jù)如表1和表2所示。每一相的組成用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示。從兩個(gè)表格的數(shù)據(jù)可以看出，隨著體系中甲縮醛濃度的增大，有機(jī)相中甲縮醛的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)快速增大，而水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增大緩慢；在水相中對(duì)二甲苯和甲苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別小于0.0010和0.0050，說(shuō)明甲縮醛在對(duì)二甲苯和甲苯中具有較好的溶解性，而對(duì)二甲苯和甲苯在水中的溶解度卻極低。因此將它們作為萃取劑萃取甲縮醛水溶液時(shí)，絕大部分的萃取劑可以循環(huán)利用。

表1 在30℃、40℃和100 kPa下，水(1)-甲縮醛(2)-對(duì)二甲苯(3)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)a

表2 在30℃、40℃和100kPa下，水(1)-甲縮醛(2)-甲苯(3)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)a

續(xù)（表2）

2.2 液液相平衡體系的三元相圖

圖1 水-甲縮醛-對(duì)二甲苯體系在30℃和40℃時(shí)的三元相圖

圖2 水-甲縮醛-甲苯體系在30℃和40℃時(shí)的三元相圖

水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和甲苯體系的三元相圖如圖1和圖2所示。由兩個(gè)體系的相圖可以看出，每一相圖中右下角（水相組成）相點(diǎn)幾乎匯聚成一點(diǎn)，且靠近純水組成點(diǎn)，說(shuō)明萃取劑和甲縮醛在水中的濃度非常低；相圖左下角（有機(jī)相組成）相點(diǎn)貼近萃取劑組成線，且隨著體系中甲縮醛濃度的增加，相點(diǎn)向萃取劑零組成點(diǎn)移動(dòng)，說(shuō)明體系中增加的甲縮醛主要向萃取劑相轉(zhuǎn)移。比較同一體系在兩個(gè)溫度下的相圖發(fā)現(xiàn)，非共溶區(qū)沒(méi)有明顯變化，表明溫度對(duì)兩個(gè)體系的非共溶區(qū)的影響可以忽略。比較兩個(gè)體系的三元相圖，發(fā)現(xiàn)兩體系的非共溶區(qū)沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明對(duì)二甲苯、甲苯對(duì)甲縮醛具有一致的萃取能力。

2.3 萃取能力評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)對(duì)二甲苯和甲苯對(duì)甲縮醛的萃取能力，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算了甲縮醛的分配系數(shù)和萃取劑的分離因子。計(jì)算公式[10-12]如式(2)、(3)所示。

式中：x2Ⅱ和x1Ⅱ分別是有機(jī)相中甲縮醛和水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；x2Ⅰ和x1Ⅰ分別是水相中甲縮醛和水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

分配系數(shù)和分離因子的估算結(jié)果如表1和表2所示。它們隨有機(jī)相中甲縮醛濃度的變化關(guān)系如圖3和圖4所示。從圖3可以看出，隨著有機(jī)相中甲縮醛濃度的增加，甲縮醛的分配系數(shù)有降低的趨勢(shì)。比較兩個(gè)溫度下的分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)兩體系40℃的分配系數(shù)略高于30℃的。比較同一溫度下兩個(gè)體系的分配系數(shù)發(fā)現(xiàn)，甲苯為萃取劑時(shí)，甲縮醛的分配系數(shù)略高。說(shuō)明甲苯對(duì)甲縮醛具有更強(qiáng)的萃取能力。圖4中分離因子隨著有機(jī)相中甲縮醛濃度的提高也有降低趨勢(shì)。對(duì)于水-甲縮醛-對(duì)二甲苯體系，40℃時(shí)的選擇性因子略大，而水-甲縮醛-甲苯體系，30℃時(shí)的選擇性因子略大。比較兩個(gè)體系的選擇性因子，對(duì)二甲苯體系的選擇性因子略大，因此從選擇性看，對(duì)二甲苯的萃取能力更好。綜上可知，對(duì)二甲苯和甲苯對(duì)甲縮醛均具有優(yōu)異的萃取能力。

2.4 液液相平衡數(shù)據(jù)的可靠性

水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和甲苯體系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性由 Othmer-Tobias[13]（式(4)）和 Hand[14]（式(5)）方程驗(yàn)證。

圖3 水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和甲苯體系中甲縮醛的分配系數(shù)

圖4 水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和甲苯體系中萃取劑的選擇性因子

式中：x2Ⅱ、x3Ⅱ分別是有機(jī)相中甲縮醛和萃取劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；x2Ⅰ、x1Ⅰ分別是水相中甲縮醛和水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；a、b、c、d是方程常數(shù)。上述兩個(gè)方程的線性關(guān)系分別如圖5和圖6所示，線性相關(guān)度(R2)和方程常數(shù)的值如表3所示。從表3可以看出，在30℃和 40℃下，Othmer-Tobias和 Hand方程的線性相關(guān)度均在0.99以上，說(shuō)明液液相平衡數(shù)據(jù)具有較高的可靠性。

表3 兩體系在30℃和40℃時(shí)Othmer-Tobias和Hand方程的常數(shù)和線性相關(guān)性

圖5 三元體系的Othmer-Tobias方程曲線

圖6 三元體系的Hand方程曲線

3 數(shù)據(jù)回歸

水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和甲苯兩個(gè)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)由NRTL和UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)。

表4 UNIQUAC模型結(jié)構(gòu)參數(shù)

UNIQUAC模型中所需的純組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)r和q如表4所示。NRTL模型的非隨機(jī)性參數(shù)取值為0.2和0.3，如表5和表6所示。模型中二元交互能量參數(shù)可以通過(guò)最小化目標(biāo)函數(shù)（OF）[15]獲得，目標(biāo)函數(shù)如式(6)所示。實(shí)驗(yàn)和估算數(shù)據(jù)的一致性可由均方根偏差（RMSD）評(píng)估，均方根偏差公式[16]如式(7)所示。

式中：M表示連接線數(shù)；x是組分的實(shí)驗(yàn)值； 是組分的估算值；下標(biāo)i、j和k分別表示組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和連接線數(shù)。

表5 水-甲縮醛-對(duì)二甲苯體系的模型二元能量參數(shù)

表6 水-甲縮醛-甲苯體系的模型二元能量參數(shù)

續(xù)（表6）

液液相平衡數(shù)據(jù)由NRTL和UNIQUAC模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并獲得了兩個(gè)模型的二元交互能量參數(shù)，關(guān)聯(lián)結(jié)果如表5和表6所示。兩模型估算值同樣顯示在圖1和圖2中，可以看出，兩模型估算值與實(shí)驗(yàn)值均具有良好的一致性。對(duì)于NRTL模型，40℃時(shí)的RMSD略低，說(shuō)明該模型在此溫度下估算值更精確；UNIQUAC模型卻在30℃時(shí)估算更精確。比較兩個(gè)模型關(guān)聯(lián)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)結(jié)果計(jì)算得到的RMSD值略低，說(shuō)明對(duì)于所研究的體系該模型比NRTL模型具有更高的精確度。

4 結(jié)論

在30℃和40℃及大氣壓力下，測(cè)定了水-甲縮醛-對(duì)二甲苯和水-甲縮醛-甲苯體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)二甲苯和甲苯對(duì)甲縮醛均表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取能力。采用Othmer-Tobias和Hand方程對(duì)數(shù)據(jù)的可靠性分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的可靠性。采用NRTL和UNIQUAC模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果顯示出良好的一致性，且UNIQUAC模型具有更高的精確性。此實(shí)驗(yàn)測(cè)定的液液相平衡數(shù)據(jù)可以為萃取分離甲縮醛水溶液提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。

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