吳黎陽，吳道洪，高金森，史雪君

（1．神霧科技集團股份有限公司，北京 102200；2.中國石油大學（北京）化學工程學院，北京 102249）

丙烯酸(AA)及其酯類，是重要的有機合成原料及合成樹脂單體[1-2]。目前丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)主要是以丙烯為原料的兩步氧化法[3]，主要原料丙烯從石油制得。丙烯酸還可以通過非石油路線的乙炔羰化法合成，不依賴石油，適用于貧油、富氣或富煤的國家或地區(qū)[4]。我國貧油、富煤，煤制電石產(chǎn)能巨大，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的CO可作為乙炔羰基合成丙烯酸的原料，因此，此路線在我國發(fā)展具有資源優(yōu)勢[5]。乙炔羰基化反應的催化劑可分為鎳系和鈀系兩大類[6]，現(xiàn)有研究中的鎳系催化體系主要以鎳鹽銅鹽[7]及其絡合物為催化劑[8-10]。本研究以鎳鹽為催化劑，考察乙炔羰基化制丙烯酸的工藝條件，并嘗試用固體酸分子篩提高催化體系的活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

四氫呋喃(THF)，分析純，天津市大茂化學試劑廠。丙酮，分析純，北京化工廠。N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。鎳基復合催化劑，對苯二酚（阻聚劑），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。乙炔 （≥99.9%），氮氣（≥99.999%）、CO（≥99.99%），亞南偉業(yè)氣體公司。

反應用的間歇式高壓釜采用威海新元化工機械廠生產(chǎn)的CJK-0.5型，316L不銹鋼內(nèi)膽，內(nèi)置攪拌槳，外部夾套加熱。D07-11C型質量流量控制儀，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；GC7820A氣相色譜儀，美國Agilent公司。

1.2 實驗操作

向500mL高壓反應釜中加入一定量的溶劑，水及催化劑，密封。用氮氣及乙炔分別清掃高壓釜3次，在攪拌下溶解乙炔至所需反應量，通入CO至一定壓力，在1000r/min的攪拌轉速下加熱至設定溫度后計時。反應一定時間后冷卻，卸壓，拆釜，對尾氣及反應液分別取樣分析。

1.3 分析方法

尾氣采用安捷倫7820A型色譜分析，配有TCD、FID檢測器及六通閥，可檢測尾氣中的乙炔、CO及其它組分。

液體產(chǎn)物過濾后用安捷倫7820A型色譜分析，色譜柱為DB-FFAP柱。程序升溫：起始溫度40℃保持2min，40℃/min升至220℃并保持2min。檢測器230℃，氣化室230℃。 進樣量0.2μL。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

乙炔直接加壓有爆炸的危險，乙炔羰基化一般用溶劑吸收后再進行加壓反應。首先以溴化鎳為主催化劑，化合物II為助催化劑，考察了不同溶劑對乙炔制丙烯酸反應的影響。反應條件：溶劑97mL，NiBr22mmol，水 12mL，200℃，8MPa，反應時間 1.5h，攪拌速度1000r/min。不同溶劑的反應結果見表1。不同溶劑下乙炔的轉化率相差不大，都在99%以上；而以四氫呋喃為溶劑的反應丙烯酸收率最高，與文獻[8]的結論一致。溶劑的不同表現(xiàn)可能與其介電常數(shù)有關，溶液介電常數(shù)的減小有利于羰基化反應的進行[11]。因此選擇四氫呋喃作為反應的溶劑。

表1 溶劑對乙炔羰基化合成丙烯酸的影響Table 1 Effect of solvents on carbonylation of acetylene to AA

2.2 催化劑體系的考察

以四氫呋喃為溶劑，考察了不同鎳鹽作為主催化劑，分別采用助催化劑I和助催化劑II時羰基化合成丙烯酸的活性。反應條件：四氫呋喃97mL，鎳鹽的 Ni量 2mmol，水 12mL，200℃，8MPa，反應時間1.5h，攪拌速度1000r/min。不同催化體系的反應結果如表2所示。

表2 主催化劑對乙炔羰基化合成丙烯酸的影響Table 2 Effect of main catalysts on carbonylation of acetylene to AA

從表2可見，采用不同的主催化劑和助催化劑組合后，乙炔轉化率相差不大，但丙烯酸的收率有明顯差別。不管采用何種主催化劑，II作助催化劑時的丙烯酸的收率均高于I作助催化劑。因此優(yōu)選II作為助催化劑。

當使用II作為助催化劑時，主催化劑NiBr2的丙烯酸收率最高，為85.3%，高于NiO的84.4%。但是NiBr2作主催化劑時，助劑I和助劑II的反應性能相差很大，并且鹵化物對反應體系有一定的腐蝕性。綜合考慮采用兩種不同助催化劑時的反應結果，NiO效果最好，其次是NiBr2和Ni2O3，醋酸鎳效果最差。綜上所述，優(yōu)選NiO為主催化劑，II為助催化劑。

將NiO和II作為催化劑進行乙炔羰基化制丙烯酸反應，對反應后的催化劑進行回收并進行XRD測試，結果如圖1所示。 由圖可見，在37.2°，43.3°，62.8°，75.4°，79.4°都出現(xiàn)了明顯的衍射峰， 對應于NiO的特征峰[12]，表明反應后的催化劑主要成分仍然是NiO。

圖1 反應后催化劑的XRD圖Fig.1 XRD pattern of used catalyst

2.3 催化劑配比的考察

在200℃，8MPa，0.5h的反應條件下，考察了主催化劑NiO和助催化劑II的物質的量比對反應的影響，結果如圖2所示。

圖2 催化劑配比對反應結果的影響Fig.2 Effect of molar ratio of NiO to promoterⅡon reaction

在主催化劑用量不變的情況下，通過改變助催化劑用量調節(jié)主催化劑與助催化劑的物質的量比在1:2到1:4之間。隨著助催化劑量的增多，乙炔轉化率逐漸提高。但是在比例為1:2和1:3時，幾乎沒有丙烯酸生成。當比例為1:4時，丙烯酸收率為77.1%。這個結果表明主催化劑和助催化劑共同起催化作用，并且需要適當?shù)谋壤拍苌杀┧?。根?jù)反應機理，鎳基催化劑在反應中首先生成活性物種Ni(CO)4并起催化作用[13-15]。據(jù)此推測，1:4的比例可能最有利于Ni(CO)4的生成，因而反應活性最高。而助催化劑含量過低時，則有可能與NiO在反應條件下生成了其它的鎳物種，沒有反應活性。

2.4 催化劑用量的考察

確定了主催化劑和助催化劑的物質的量比為1:4后，在200℃，8MPa，1.5h的反應條件下考察催化劑用量對反應的影響，結果見圖3。

圖3 催化劑用量對反應結果的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on reaction

由圖3可知，隨著催化劑加入量的增大，乙炔轉化率逐漸提高至接近100%；丙烯酸收率也呈逐漸增加的趨勢，并且在主催化劑NiO用量1.5mmol時有一個劇增。當主催化劑加入量為2.0mmol時，羰基化反應效果最好。主催化劑用量過少則不足以活化CO生成丙烯酸，因此確定主催化劑用量為2.0mmol。

2.5 反應溫度的考察

在 NiO 2.0mmol， 助催化劑 II 8.0mmol，8MPa，1.5h的反應條件下，考察了溫度對反應的影響，結果如圖4所示。

乙炔的轉化率在反應溫度190℃時已接近99%，隨著反應溫度提高到220℃，乙炔轉化率基本不變，都保持在99%以上，說明在190℃時乙炔已充分活化。丙烯酸收率隨溫度的升高先增加后減小，在200℃時達到最大值。隨著溫度的進一步升高，反應中的副反應加劇，如丙烯酸的聚合，乙炔的聚合[16]，導致丙烯酸收率下降。因此選擇反應溫度為200℃。

圖4 反應溫度對結果的影響Fig.4 Effect of temperature on reaction

2.6 反應時間的考察

在 NiO 2.0mmol， 助催化劑 II 8.0mmol，200℃，8MPa的反應條件下，考察反應時間對反應的影響，結果見圖5。

圖5 反應時間對結果的影響Fig.5 Effect of time on reaction

由圖5可知，在反應時間0.5h時就已有丙烯酸生成，并且隨著反應時間的延長，丙烯酸收率直線增加，在1.5h時丙烯酸收率最高，隨著反應時間的繼續(xù)延長，丙烯酸收率降低。而隨著反應時間的延長，乙炔轉化率逐漸提高。結合乙炔轉化率和丙烯酸選擇性的變化趨勢，表明隨著反應時間的延長，反應程度不斷加深，乙炔及丙烯酸可能生成了聚合物等其他副產(chǎn)物，導致丙烯酸收率下降。因此，選擇反應時間為1.5h。

2.7 HBEA分子篩加入量的考察

炔烴羰基化反應以形成鎳氫活性物種為關鍵步驟，該過程需要氫源，添加適量的質子酸有利于提高催化活性[9]。但是液體酸會腐蝕反應設備，固體酸則可避免此類問題。本研究在催化體系中加入固體酸分子篩HBEA，利用固體酸的酸性位點，提供氫源，以期提高催化活性。在NiO 2.0mmol，助催化劑II 8.0mmol，200℃，8MPa，1.5h 的的反應條件下，考察HBEA分子篩的加入量對反應的影響，結果如圖6所示。

圖6 分子篩加入量對結果的影響Fig.6 Effect of molecular sieve amount on reaction

由圖6可見，HBEA分子篩的加入對乙炔轉化率影響不大，而加入分子篩后在反應過程中觀察到明顯的溫升現(xiàn)象，說明分子篩的加入促進了反應的進行，加快了反應速率。HBEA分子篩加入量影響丙烯酸的收率，加入0.1g的分子篩時收率明顯降低，而加入0.2g的分子篩后，丙烯酸收率提高到了91.1%，進一步增加分子篩的量，丙烯酸收率反而降低，這說明分子篩與催化劑的比例有一個最佳值。加入少量分子篩時，分子篩與催化劑競爭吸附CO，使得在催化劑上轉化的CO變少，而降低了丙烯酸的收率。分子篩含量過高則帶來了更強的酸性，使副產(chǎn)物增多而降低了丙烯酸的收率。因此，在現(xiàn)有催化劑條件下，HBEA分子篩最合適的加入量是0.2g。

3 結論

(1)以四氫呋喃為溶劑，NiO與助催化劑II的催化劑組合是乙炔羰基化合成丙烯酸的良好催化體系。該催化劑體系丙烯酸收率高，腐蝕性小，具有較好的應用前景。

(2)乙炔羰基化制丙烯酸優(yōu)化后的工藝條件為主催化劑與助催化劑的物質的量比為1:4，主催化劑加入量2.0mmol，反應溫度200℃，反應壓力8.0MPa，反應時間1.5h，HBEA分子篩加入量0.2g，在此工藝條件下丙烯酸收率達91.1%。

(3)固體酸分子篩用于乙炔羰基化制丙烯酸是可行的，可提高反應速率和丙烯酸收率。

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