郭 琪，黃 健，錢(qián)煒鑫，張海濤，馬宏方，應(yīng)衛(wèi)勇

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程中心，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

合成氣通過(guò)費(fèi)托合成過(guò)程生成高碳烴是一種獲得柴油以及石蠟等的重要工藝路線，而制備出高活性低成本的催化劑則是費(fèi)托合成工業(yè)化過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)之一[1]。鈷基催化劑因具有高催化活性、低CO變換反應(yīng)活性和高重質(zhì)飽和直鏈烴選擇性等特點(diǎn)成為費(fèi)托合成高碳烴的重要催化體系之一。

對(duì)于費(fèi)托合成負(fù)載型鈷基催化劑的制備，載體在催化劑結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要的作用，γ-Al2O3因其較好的熱穩(wěn)定性及孔道結(jié)構(gòu)，可作為鈷基催化劑的載體。由于γ-Al2O3載體酸性較強(qiáng)，負(fù)載金屬Co后，與鈷之間的相互作用會(huì)造成催化劑的還原度較低，使活性和碳鏈增長(zhǎng)受到抑制[2,3]。因此，對(duì)于γ-Al2O3負(fù)載的鈷基催化劑，通常需要添加一種或多種助劑對(duì)費(fèi)托合成性能進(jìn)行有效的改善。目前使用的助劑通常都包含有氧化物助劑和貴金屬助劑，常見(jiàn)的有K、Zr、Ce、La、Pt、Ru 等[4,5]。Ernst等[6]考察了 Ce 對(duì) Co/SiO2催化劑的還原度、活性以及鏈增長(zhǎng)能力的影響，結(jié)果表明，Ce助劑的加入對(duì)鈷基催化劑的分散度有著較明顯的影響，進(jìn)而影響催化劑的活性及選擇性，產(chǎn)物分布趨向于C5～C13的烴類(lèi)，但同時(shí)甲烷的選擇性也有明顯增加；Zuo等[7]在考察了Ce助劑的作用后認(rèn)為，Ce的加入能增強(qiáng)CO的解離能力，從而提高催化劑的活性及對(duì)長(zhǎng)鏈烴的選擇性；但也有文獻(xiàn)表明[8]，隨著CeO2助劑的添加，其還原后可能會(huì)覆蓋活性中心，從而導(dǎo)致催化劑的活性及對(duì)重質(zhì)烴的選擇性降低。所以Ce助劑的作用還存在一定的爭(zhēng)議，尤其是對(duì)于以Al2O3為載體的鈷基催化劑的研究報(bào)道相對(duì)較少，Dai等[9]在考察了Ce助劑對(duì)費(fèi)托合成Co/Al2O3催化劑的影響后得出，少量助劑的加入可以改善催化劑的還原性能，從而促進(jìn)催化劑的活性及選擇性，但同時(shí)會(huì)促使CO歧化反應(yīng)的增加，造成催化劑表面積炭，催化劑易失活。因此關(guān)于Ce助劑改性費(fèi)托合成Co/Al2O3催化劑的影響仍需進(jìn)一步探究。

本文就Ce助劑對(duì)Co/γ-Al2O3催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響進(jìn)行考察，重點(diǎn)考察不同Ce含量對(duì)鈷基催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)活性及選擇性的影響，并采用 N2低溫吸附、H2-TPR、CO-TPD、H2-TPD、X射線衍射等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用等體積浸漬法進(jìn)行制備，先將所用的γ-Al2O3進(jìn)行水洗，在110℃恒溫干燥箱中干燥12h，在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率于500℃下焙燒4h后備用。根據(jù)催化劑組成，將一定量的硝酸鈰溶液浸漬于載體上，攪拌混合均勻后常溫下靜置12h，再在110℃恒溫干燥箱中干燥12h，在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率于450℃下焙燒6h后即得初步添加助劑的載體。再將一定量的硝酸鈷溶液浸漬于上述載體，充分?jǐn)嚢韬?，常溫下靜置12h，110℃干燥12h，并于450℃焙燒 6h，最終制得Ce改性的Co/γ-Al2O3催化劑。

催化劑中Ce的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為0、1%、2%、3%、4%，Co的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為25%，并將催化劑按照xCe-Co的方式進(jìn)行命名，其中x表示Ce助劑的質(zhì)量百分比。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器 (內(nèi)徑6mm)中進(jìn)行，內(nèi)置不銹鋼熱電偶套管，催化劑的裝填量為3mL。催化劑首先在430℃下通入H2常壓還原12h，空速 1000h-1，再降溫至 100℃，切換成合成氣（n(H2)/n(CO)=2.0），壓力升至 2MPa，空速仍為1000h-1，待溫度升至220℃時(shí)，穩(wěn)定后測(cè)定反應(yīng)結(jié)果。產(chǎn)物包含氣相、液相和蠟相，氣相產(chǎn)物從反應(yīng)器出口由Agilent7890A GC進(jìn)行在線檢測(cè)；液相及固相產(chǎn)物則在反應(yīng)穩(wěn)態(tài)條件下累積一定的時(shí)間后，分別從熱阱以及冷阱中收集并進(jìn)行分析，固相產(chǎn)物主要由高碳鏈的烴類(lèi)組成，將其在CS2中溶解后，使用Agilent7890A GC進(jìn)行分析，液相產(chǎn)物包含水相和油相，經(jīng)分離之后采用氣相色譜進(jìn)行分析。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micrometeritics Instrument公司生產(chǎn)的ASAP2020型號(hào)吸附儀分析催化劑的比表面積、孔容及孔徑，在液氮?dú)夥眨?196℃）下低溫N2吸附測(cè)定。在N2吸附前，樣品經(jīng)過(guò)473K脫氣處理。采用BET方法計(jì)算催化劑的比表面積 （SBET），采用BJH方法求催化劑的孔容（Vp）和孔徑（Dp）。

采用日本RIGAKU公司生產(chǎn)的D/MAX 2550 VB/PC對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，元素的特征X 射線作為激發(fā)源，CuKα（λ=0.154nm）射線源，掃描電壓為40kV，電流為1000mA。掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為 10～80°。Co3O4的晶粒大小通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到。

采用美國(guó) Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem2920型自動(dòng)催化劑測(cè)試儀。將大約0.2g焙燒后的催化劑裝填于U型石英反應(yīng)管中，先在350℃下通入 N2（流速為 30mL/min）預(yù)處理 1h，冷卻至室溫后，通入還原氣（10%H2+90%Ar混合氣）進(jìn)行程序升溫還原。升溫速率為10℃/min，氣體流量為30mL/min，最終溫度為800℃，采用TCD檢測(cè)器記錄信號(hào)變化。

程序升溫脫附（CO-TPD及H2-TPD）與程序升溫還原（TPR）所使用的儀器相同，CO-TPD使用He為載氣，H2-TPD使用Ar為載氣。將0.2g催化劑置于U型石英管中，首先在H2氣氛 （流速為30mL/min）下400℃還原4h，然后降溫至室溫。之后通入H2或CO吸附1h，然后切換至載氣（流速為50mL/min）進(jìn)行吹掃，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，采用TCD檢測(cè)器記錄熱導(dǎo)信號(hào)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2低溫吸附

不同Ce負(fù)載量的催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑見(jiàn)表1。從表1中可以看出，Ce的添加使得催化劑的比表面積減小，孔容變化不大，但是平均孔徑有所增加。這可能是由于Ce的添加使催化劑需要經(jīng)歷兩次煅燒，出現(xiàn)部分孔道塌陷等問(wèn)題，或者可能由于添加了Ce助劑之后，在浸漬過(guò)程中，部分Ce助劑會(huì)進(jìn)入氧化鋁孔道，堵塞一部分氧化鋁微孔，從而造成比表面積減小，平均孔徑增加的現(xiàn)象。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 The textural properties of catalysts

2.2 X射線衍射

圖 1為 Ce改性的 Co/γ-Al2O3催化劑的 XRD譜圖。通過(guò)觀察XRD譜圖中的特征峰的強(qiáng)度，比對(duì)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片可知在不同2θ處的各物種晶相的特征衍射峰。從圖1可以看出，加入Ce改性的Co/γ-Al2O3催化劑，XRD圖譜中CeO2晶相的特征衍射峰并不明顯，這可能是由于Ce的負(fù)載量過(guò)低。Co3O4的晶粒大小見(jiàn)表1，根據(jù)圖1和表1能夠得知，隨著適量Ce助劑的加入，鈷物種晶相的衍射峰的強(qiáng)度有所降低且鋒寬有微量的增加，Co3O4晶粒尺寸減小，當(dāng)Ce負(fù)載量為3%，衍射峰的強(qiáng)度最低，晶粒尺寸最小。結(jié)合文獻(xiàn)[10]推測(cè)，這可能是由于適量Ce的添加，會(huì)促進(jìn)催化劑的分散，使得XRD得到的鈷物種的衍射峰強(qiáng)度減弱。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts

2.3 程序升溫還原

圖2為Ce改性的Co/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。從圖2中看出，添加Ce改性的催化劑均有兩個(gè)較為明顯的還原峰，這兩個(gè)衍射峰代表了不同Co氧化物類(lèi)型的還原狀態(tài)[7,10]，且催化劑用Ce助劑進(jìn)行改進(jìn)后，CeO2容易在還原過(guò)程中被還原，Ce4+的還原溫度在 550℃左右。 因此，在低溫（200～450℃）出現(xiàn)的還原峰代表了易還原的鈷物種即Co3O4物質(zhì)的還原，分為兩個(gè)階段，即Co3O4→CoO→Co的還原，第二個(gè)還原峰則為難還原鈷物種（如CoAl2O4）的還原以及添加Ce之后Ce氧化物的還原峰的疊加[11,12]。

圖2 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of the catalysts

通過(guò)觀察圖2中各個(gè)催化劑500℃之前還原峰可以看出，在鈷基催化劑中添加少量Ce之后，還原峰發(fā)生了一定的向低溫方向的偏移，峰面積有所增大，在Ce添加量為3%時(shí)達(dá)到最大，說(shuō)明適量的Ce的添加使得催化劑的還原性能得到了一定程度的改善，使得暴露在催化劑表面的鈷原子增多，從而使得反應(yīng)中有更多的活性位[13]。但當(dāng)Ce的含量進(jìn)一步增加時(shí)，低溫的還原峰峰面積又有所減小，且向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明相對(duì)于Ce含量為3%時(shí)，4%的Ce添加量的催化劑的還原度有所降低。

2.4 CO程序升溫脫附

圖 3為 Ce改性的 Co/γ-Al2O3催化劑的 COTPD譜圖。

圖3 不同催化劑的CO-TPD譜圖Fig.3 CO-TPD spectra of the catalysts

結(jié)果表明，對(duì)于鈷基催化劑，有兩個(gè)CO脫附峰，其中第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)的為CO弱吸附的脫附峰，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)的為CO強(qiáng)吸附的脫附峰。從圖3可以看出，加入Ce助劑后，催化劑表面高溫區(qū)強(qiáng)吸附的CO量明顯增多，表明Ce的添加可以促進(jìn)催化劑表面的金屬活性位的增加，使得對(duì)CO的吸附量增加，從而有利于增加催化劑表面CO的濃度，增強(qiáng)活性位與CO之間的Co-C鍵的強(qiáng)度，削弱C-O鍵，從而促進(jìn)了費(fèi)托合成過(guò)程中碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)及重質(zhì)烴的生成[14-16]；但隨著Ce含量的繼續(xù)增加，CO的強(qiáng)吸附量減弱，可能是由于過(guò)多Ce助劑的加入會(huì)覆蓋在載體的表面，造成催化劑表面金屬Co的聚集，從而減少了催化劑表面的活性位，降低了催化劑對(duì)CO的吸附能力。

2.5 H2程序升溫脫附

圖4為Ce改性的Co/γ-Al2O3催化劑的H2-TPD譜圖。從圖4可以看出，添加Ce助劑的Co/γ-Al2O3催化劑存在兩個(gè)H2脫附峰，說(shuō)明存在兩種吸附類(lèi)型。根據(jù)文獻(xiàn)[17,18]，第一個(gè)脫附峰為吸附于催化劑活性金屬表面的氫吸附，較高溫度的脫附峰為在載體上的氫溢流，針對(duì)高溫脫附峰目前在CO加氫反應(yīng)中的作用，還有待進(jìn)一步研究。因此，我們重點(diǎn)分析較低溫的催化劑金屬表面的氫吸附的變化及作用。

圖4 不同催化劑的H2-TPD譜圖Fig.4 H2-TPD spectra of the catalysts

根據(jù)氫吸附的結(jié)果可看出，通過(guò)添加適量的Ce作為助劑，低溫H2脫附峰溫度升高，且脫附量增加，表明添加了Ce助劑之后，催化劑對(duì)氫的吸附強(qiáng)度有顯著變化，催化劑的氫吸附量明顯增加。研究表明[19,20]，脫附峰溫度的高低與金屬活性相有著較大的關(guān)系，脫附峰的峰溫越低，強(qiáng)度越高，說(shuō)明金屬Co活性相增多，從而說(shuō)明Ce的添加能夠使得催化劑表面的金屬活性位增加。

2.6 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

表2為不同Ce添加量的催化劑在反應(yīng)條件為220℃、2MPa、1000h-1時(shí)的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。

從表2可以看出，相對(duì)于未添加Ce助劑的催化劑來(lái)說(shuō)，添加了適量的Ce助劑之后，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和C5+的選擇性有明顯的提升，根據(jù)表征結(jié)果能夠得到Ce助劑的添加可以使得催化劑的還原性能增強(qiáng)，促使催化劑有更多的活性相Co參與到反應(yīng)中，并能夠促進(jìn)催化劑對(duì)CO的吸附，使得催化劑表面CO濃度增加，有利于碳鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)。但Ce助劑的加入對(duì)CO2與CH4的抑制作用卻并不明顯，根據(jù)文獻(xiàn)[8,21]，這可能是因?yàn)樘砑覥e助劑之后，還原的金屬Co在F-T合成反應(yīng)中比較容易氧化，使得在穩(wěn)態(tài)情況下存在較多的鈷氧化物，而反應(yīng)過(guò)程中鈷氧化物是一氧化碳變換反應(yīng)的活性相，從而產(chǎn)生相應(yīng)的CO2；同時(shí)，根據(jù)表征結(jié)果可得，由于Ce助劑的添加使得催化劑對(duì)氫氣的吸附有明顯增強(qiáng)，造成催化劑加氫能力變強(qiáng)，而過(guò)強(qiáng)的加氫能力會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面有較高的H2/CO比，使得CH4的選擇性較高[16]。而當(dāng)Ce含量持續(xù)增加時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率與高碳烴選擇性又有所降低，可以推測(cè)過(guò)多的Ce會(huì)導(dǎo)致催化劑活性表面下降，部分活性位被覆蓋[22,23]。

根據(jù)產(chǎn)物選擇性來(lái)看，當(dāng)Ce的負(fù)載量為3%時(shí)，催化劑的反應(yīng)性能最優(yōu)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)84.20%，C5+選擇性為74.38%。

表2 Ce負(fù)載量的催化劑的反應(yīng)性能結(jié)果Table 2 Catalytic performance of the prepared catalysts for F-T synthesis

3 結(jié)論

Ce助劑的添加能夠在一定程度上促進(jìn)催化劑的還原，增強(qiáng)催化劑對(duì)CO的吸附能力，使得催化劑表面CO的濃度增加，有利于CO的解離及碳鏈的增長(zhǎng)，對(duì)重質(zhì)烴的生成有促進(jìn)作用。同時(shí)引入Ce作為助劑之后，催化劑對(duì)氫氣的吸附量顯著增加，從而也可能造成催化劑表面H/CO比較高，而過(guò)高的H/CO比會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中甲烷的生成量較多。在220℃、2MPa、1000h-1、n(H2)/n(CO)=2.0 的條件下，Ce的添加量為3%時(shí)，催化劑有較優(yōu)的反應(yīng)性能，CO轉(zhuǎn)化率為84.20%，C5+選擇性為74.38%，C19+選擇性為36.32%。

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