李吉鵬

（眾泰汽車工程研究院，浙江 杭州 310018）

前言

隨著人們對(duì)環(huán)保、安全意識(shí)的提高，車內(nèi)空氣質(zhì)量問題也越來越受到社會(huì)的關(guān)注。最近一兩年 J.D.power發(fā)布的車輛可靠性研究發(fā)現(xiàn)，氣味問題排名前幾位；GB/T 27630國標(biāo)中也明確規(guī)定了車內(nèi)空氣中苯系物和醛類物質(zhì)（簡(jiǎn)稱 VOC）的濃度限值要求。由于密封條在整車上的特殊位置，其 VOC及氣味性能自然成為了被重點(diǎn)關(guān)注的屬性。由于橡膠密封條材料配方成分較多，如生膠，補(bǔ)強(qiáng)填充體系，增塑體系，硫化體系及發(fā)泡體系等。所以原材料對(duì)其VOC及氣味性能的因素較復(fù)雜，下面就從密封條配方原材料角度對(duì)其VOC及氣味性能的影響進(jìn)行分析。

1 原材料對(duì)密封條VOC和氣味性能的影響

1.1 生膠

目前乘用車門框及主密封條均采用 EPDM橡膠材料，而EPDM的來源也基本采用國外大型化工企業(yè)產(chǎn)品，如德國朗盛，意大利埃尼，埃克森美孚，日本三井化學(xué)等。EPDM的生產(chǎn)方法有三種：溶液聚合法，懸浮聚合法和氣相聚合法，目前79.4%的EPDM均使用溶液聚合法生產(chǎn)。而溶劑一般使用正己烷或全氯乙烯等[1]。由于各企業(yè)對(duì)聚合物的后處理工藝的差異導(dǎo)致聚合后的EPDM中殘留一些低分子有機(jī)物質(zhì)。這些殘留的低分子有機(jī)物絕大多數(shù)為聚合單體、低分子歧化物及溶劑，而這往往也是生膠攜帶氣味的主要原因。

另外有些分子量比較高的 EPDM為了降低其門尼粘度并提高加工性能還會(huì)填充一定比例的油，此類EPDM所含油品的種類及級(jí)別不一，一些生膠填充的環(huán)烷烴及石蠟油中芳香烴含量較高，而芳香烴會(huì)直接影響EPDM生膠的VOC及氣味性能。加上 EPDM生膠合成后直接使用樹脂薄膜進(jìn)行密封打包致使小分子有機(jī)物無法在儲(chǔ)藏及運(yùn)送過程中及時(shí)散發(fā)。而這些薄膜有的直接連同EPDM一起投入密煉機(jī)進(jìn)行混煉，最終生膠中裹挾的低分子有機(jī)物直接進(jìn)入了EPDM混煉膠中，所以可以說EPDM生膠中的低分子有機(jī)物是影響密封條氣味VOC的一個(gè)因素。

適當(dāng)選用氣味較低的 EPDM生膠或填充有高品質(zhì)石蠟油的EPDM生膠,減少EPDM生膠中影響VOC及氣味性能的因素，對(duì)提升密封條產(chǎn)品的氣味性能是有幫助的，如純凈低氣味的EPDM K2650，2340，8430，5531A等牌號(hào)。

1.2 補(bǔ)強(qiáng)填充體系

密封條材料補(bǔ)強(qiáng)填充體系主要材料包括碳酸鈣及炭黑，碳酸鈣由于屬于無機(jī)填料且無味，其本身無論在加工過程還是使用過程中都比較穩(wěn)定所以對(duì)氣味及VOC基本無影響。而炭黑屬于有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料，對(duì)密封條產(chǎn)品的VOC及氣味性能影響較大。

密封條配方中炭黑多為快壓出系列產(chǎn)品，如N550，N774等，此類炭黑是使用以液態(tài)烴(芳烴重油,包括催化裂化澄清油、乙烯焦油、煤焦油餾出物）等為原料通過油爐法工藝獲得。炭黑主要由碳元素組成,此外還含有少量的氧、氫、氮和硫等元素分布于炭黑粒子表面。氧、氮、硫等“雜原子”主要鍵合在炭黑粒子表面的碳稠環(huán)晶體結(jié)構(gòu)邊緣和棱角處,或在晶格缺陷部位的碳原子上。這些物質(zhì)會(huì)形成一些氮硫化物，不僅對(duì)炭黑的性能有影響，而且對(duì)炭黑本身的VOC及氣味性能也有很大影響[2]。

另外，在炭黑生產(chǎn)過程中由于原材料及工藝控制的差異會(huì)使得原料油產(chǎn)生球狀焦粒等。這些被視為雜質(zhì)的稠環(huán)芳烴產(chǎn)物，在橡膠高溫硫化過程中會(huì)釋放出各種低分子有機(jī)物。

綜上所述，炭黑無論從其原料還是生產(chǎn)工藝都具有影響其VOC性能及氣味性能的因子。所以密封條產(chǎn)品在選用炭黑時(shí)需根據(jù) GB/T 3778-2003橡膠用炭黑中規(guī)定的試驗(yàn)項(xiàng)目著重關(guān)注以下兩個(gè)方面：

1）選用氧、氮、硫等雜原子含量較低的炭黑品種。

2）重點(diǎn)關(guān)注炭黑的加熱減量、雜質(zhì)含量、篩余物含量等特性，確保炭黑中低分子有機(jī)物，稠環(huán)芳烴焦粒等物質(zhì)的含量。

另外，由于炭黑的特殊結(jié)構(gòu)，其本身具有較強(qiáng)的的吸附能力，所以不能與有氣味的材料一起混放，以免引入其他氣味源；需放置于通風(fēng)干燥的地方。

目前密封條產(chǎn)品基本均使用國外炭黑廠家的產(chǎn)品，這些炭黑企業(yè)也相繼推出了系列適用橡膠密封條的高純凈度環(huán)保炭黑，如卡博特公司 spheron?a系列炭黑和科倫比恩的XT1031等。對(duì)于高純凈度環(huán)保炭黑的關(guān)鍵性能指標(biāo)要求如表1。

表1 環(huán)保高純凈度炭黑技術(shù)要求

1.3 增塑體系

密封條增塑體系主要是各類橡膠專用增塑油（簡(jiǎn)稱油），除了炭黑和無機(jī)填料外，油是密封條材料配方中占比比較大的另一個(gè)組份，EPDM密封條材料中的油含量占比可達(dá)20%左右。油的類型和品質(zhì)對(duì)于密封條產(chǎn)品VOC及氣味性能的影響非常大。一般橡膠用油分為三類：芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油。由于和EPDM橡膠的相容性問題，芳烴油基本不使用，而環(huán)烷烴油和石蠟油均可使用。由于成本問題在以前的密封條中有使用環(huán)烷烴油且油品質(zhì)較差，導(dǎo)致橡膠在混煉和硫化過程中釋放出大量有氣味的煙霧，產(chǎn)品表面有暈彩。隨著近幾年密封條產(chǎn)品品質(zhì)的提升，目前EPDM密封條材料中基本都使用石蠟油。但是石蠟油品質(zhì)差異非常大。表2為根據(jù)各密封條廠家實(shí)際應(yīng)用及驗(yàn)證情況，列舉出的使密封條具有低氣味及VOC性能石蠟油的幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)要求。

表2 密封條用石蠟油主要技術(shù)要求

石蠟油的運(yùn)動(dòng)黏度越高，證明其鏈狀烷烴的分子鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)；閃點(diǎn)越高，則其油品越重，說明油品中低分子物質(zhì)含量越低。 確保這兩項(xiàng)性能就能夠降低密封條在硫化過程中由于高溫引起的油中低分子物質(zhì)的釋放和油本身的分解。苯胺點(diǎn)是衡量油能與芳烴互溶的溫度，Ca表示分子結(jié)構(gòu)中芳香烴組分的含量。Cn表示分子結(jié)構(gòu)中環(huán)烷烴組分的含量，Cp表示分子結(jié)構(gòu)中石蠟烴組分的含量。使用苯胺點(diǎn)＞120℃，Cp含量＞70%且芳香烴 Ca含量為零的石蠟油可以減少油本身芳香類物質(zhì)的含量，能夠從材料源頭控制苯系物，降低密封條產(chǎn)品的VOC及氣味性能[3]。

1.4 硫化體系

密封條由于采用的是微波加高溫?zé)岷娴揽焖倭蚧墓に?，其生產(chǎn)效率可達(dá)8m/min～12m/min，所以硫化體系采用的是多類促進(jìn)劑配合使用的快速硫化體系，這導(dǎo)致了如下兩個(gè)問題的出現(xiàn)：

1）由于EPDM本身為非極性橡膠，而大多數(shù)促進(jìn)劑均為極性物質(zhì)，這就決定了促進(jìn)劑在EPDM中的溶解度相對(duì)其他橡膠較低，加上促進(jìn)劑粉料團(tuán)聚并在EPDM橡膠中分散不均等問題。導(dǎo)致密封條產(chǎn)品表面會(huì)析出部分促進(jìn)劑及其分解物質(zhì)。這些物質(zhì)對(duì)密封條VOC及氣味性能有較大影響。

2）目前使用的絕大多數(shù)橡膠促進(jìn)劑如次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽等均含有二元胺，二元胺在高溫情況下會(huì)發(fā)生分解生成仲胺物質(zhì)，仲胺進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)繼而生成亞硝胺。亞硝胺是攜帶特殊氣味的致癌物質(zhì)。

針對(duì)以上兩方面的因素，目前密封條促進(jìn)劑大多數(shù)使用以EPDM為基材開發(fā)的促進(jìn)劑母膠粒，這類產(chǎn)品能夠更快更好地分散于EPDM橡膠中，可以提高促進(jìn)劑的反應(yīng)效率。能夠適當(dāng)降低促進(jìn)劑用量，繼而可以減少其在密封條表面的析出，降低VOC物質(zhì)的揮發(fā)并提高氣味性能等級(jí)。并且能改變密封條的氣味類型，使得密封條不再具有濃烈的刺激性氨味。

而對(duì)于第二個(gè)問題，目前市場(chǎng)上針對(duì)此衍生出了用無亞硝胺硫化劑替換傳統(tǒng)的有亞硝胺硫化劑的密封條硫化體系。在密封條硫化過程中能夠有效降低亞硝胺物質(zhì)的生成，繼而提高密封條產(chǎn)品的氣味性能。表3中列出了傳統(tǒng)硫化劑和可替代物亞硝胺硫化劑。

表3 傳統(tǒng)硫化劑和可替代無亞硝胺硫化劑

1.5 發(fā)泡體系

發(fā)泡體系主要包括發(fā)泡劑和各類助發(fā)泡劑，在密封條材料配方中目前主要使用發(fā)泡劑而助發(fā)泡劑的使用相對(duì)較少。發(fā)泡劑主要用于發(fā)泡密封條，經(jīng)歷了從物理發(fā)泡到化學(xué)發(fā)泡的過程，目前發(fā)泡密封條使用較多的為發(fā)泡劑 AC和發(fā)泡劑OBSH，前者分解產(chǎn)物有 NH3，制品帶有濃烈的氨味而發(fā)泡劑OBSH分解產(chǎn)物不含NH3，制品無異味，但發(fā)泡劑OBSH的價(jià)格遠(yuǎn)比AC要貴。所以在發(fā)泡密封條中使用發(fā)泡劑OBSH減少或者不用發(fā)泡劑AC會(huì)對(duì)產(chǎn)品氣味性能有較好的提升。

2 結(jié)束語

合理設(shè)計(jì)密封條配方，從原材料把控，針對(duì)性的采用新材料、新技術(shù)對(duì)降低其VOC和提高氣味性能是有效的手段。但目前從市場(chǎng)來看此類新材料種類不多，即使是上文中介紹的一些材料，由于關(guān)鍵技術(shù)掌握在個(gè)別國外生產(chǎn)企業(yè)手中所以價(jià)格要比傳統(tǒng)材料要高很多，很大程度上限制了其應(yīng)用。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)整車 VOC及氣味等環(huán)保性能的要求會(huì)越來越苛刻，作為影響整車環(huán)保性能關(guān)鍵件的橡膠密封條也被給予了更高的要求。所以高性能、高環(huán)保橡膠密封條的開發(fā)已是目前發(fā)展的主要方向，應(yīng)對(duì)此趨勢(shì)的橡膠密封條用通用化新材料新技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用也是迫在眉睫。

[1] 唐斌,李曉強(qiáng),王進(jìn)文.乙丙橡膠應(yīng)用技術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社2005.5.

[2] 李炳炎等.炭黑技術(shù)講[J]橡膠工業(yè)2007.6.

[3] 柳延波.汽車密封條 VOC性能影響因素研究及優(yōu)化[J]世界橡膠工業(yè)2016.9.