高 明 ，陶 迅 ，丁 路 ，陳哲坤 ，代正華 ，于廣鎖 ，王輔臣,*

（1. 華東理工大學 潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237；2. 水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心（上海），上海 200237）

氣流床氣化過程中，不同原料在高溫貧氧條件下會熱解產(chǎn)生少量炭黑。氣流床煤氣化過程中，煤顆粒進入氣化爐后首先發(fā)生快速升溫和熱解，形成炭黑，一方面降低氣化效率；另一方面會隨合成氣進入后續(xù)工段，對合成氣凈化帶來困難[1,2]；在氣流床生物質(zhì)氣化過程中，生物質(zhì)的熱值和灰熔點低，一般氣化爐出口溫度控制在1000?1200 ℃，因生物質(zhì)顆粒的團聚性，在這個溫度范圍極易產(chǎn)生炭黑，其產(chǎn)量達到進料的5%?15%[3]；在天然氣非催化部分氧化過程中，正常工況下天然氣裂解析碳得到抑制，但在貧氧狀態(tài)下，火焰中仍會產(chǎn)生少量炭黑[4,5]。炭黑被合成氣帶出，造成下游合成氣凈化困難，影響設(shè)備的穩(wěn)定運行。因此，研究不同工藝條件下炭黑的氧化特性，對優(yōu)化不同氣流床氣化工藝，保證裝置的安全穩(wěn)定長周期高效運行有重要意義。

煤和生物質(zhì)氣化過程中，炭黑主要在缺氧的快速熱解階段生成，粒徑小于煤焦，常以聚集體形式存在[6]，氣化活性明顯低于煤焦[7]，難以被氧化消耗。Chang 等[8]通過透射電鏡觀察了炭黑的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)氧化過程中，氧氣能滲透到炭黑顆粒內(nèi)部，使炭黑形成中空結(jié)構(gòu)，氧化過程新形成的微孔為氧化反應(yīng)提供了場所，促進了炭黑的氧化。Septien等[9]研究了木屑在氣流床氣化爐中的熱解過程，發(fā)現(xiàn)炭黑的氧化反應(yīng)性會隨著溫度升高而增大；Trubetskaya 等[10?12]研究了不同種類生物質(zhì)快速熱解炭黑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)炭黑的氧化反應(yīng)性受到原料中碳結(jié)構(gòu)及金屬元素的影響。目前，對炭黑污染物的研究主要集中于柴油內(nèi)燃機尾氣顆粒及催化重整過程的催化劑積炭，對氣流床氣化炭黑的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性的研究報道較少。

不同原料、不同反應(yīng)條件、不同工藝產(chǎn)生的炭黑，結(jié)構(gòu)上存在差異，反應(yīng)性也不盡相同。因此，本研究通過對不同氣流床氣化工藝炭黑的結(jié)構(gòu)和氧化反應(yīng)特性的對比研究，建立了工藝、結(jié)構(gòu)及氧化特性之間的聯(lián)系，對工業(yè)化裝置中炭黑的消除提供了理論支撐。

本研究選用六種不同來源的炭黑進行了研究，分別是：商業(yè)天然氣爐法炭黑(NG-furnace-CB)；商業(yè)煤焦油爐法炭黑(Tar-furnace-CB)；煤快速熱解炭黑(Coal-RP-soot)；生物質(zhì)快速熱解炭黑(Biomass-RP-soot)；天然氣非催化部分氧化實驗室小試裝置炭黑(Lab-NCPOX-soot)；天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置炭黑(Ind-NCPOX-soot)。通過高分辨透射顯微鏡觀察了不同工藝中炭黑的微觀結(jié)構(gòu)，基于熱重分析儀探討了炭黑的氧化反應(yīng)活性及反應(yīng)動力學參數(shù)，為不同原料氣流床氣化爐的優(yōu)化運行提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 炭黑的制備

1.1.1 商業(yè)炭黑及工業(yè)裝置炭黑

本研究所選用的天然氣爐法炭黑為某廠生產(chǎn)的標準型號的D760 炭黑，煤焦油爐法炭黑為N330炭黑。天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置炭黑由某工廠裝置中取得。

1.1.2 煤及生物質(zhì)快速熱解炭黑的制備

利用高頻率快速熱解裝置[13]對煤和生物質(zhì)分別進行了快速熱解實驗，實驗溫度為1200 ℃，恒溫區(qū)長度為90 mm。使用N2作為熱解氣氛，從石英管上方流入，使用質(zhì)量流量計控制氣體質(zhì)量流量為300 mL(STP)/min。熱解原料分別為神府煙煤和木屑，原料的性質(zhì)列于表1，熱解產(chǎn)生的炭黑顆粒最終在石英管內(nèi)表面沉積。

表1 煤和生物質(zhì)的性質(zhì)[14,15]Table 1 Properties of coal and saw dust[14,15]

1.1.3 天然氣非催化部分氧化炭黑的制備

使用天然氣非催化部分氧化實驗室小試裝置制備炭黑。用甲烷和純氧進行非催化部分氧化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化爐出口設(shè)有激冷室，外套一層100 ℃的恒溫夾套，防止合成氣攜帶的水蒸氣和油性物質(zhì)凝結(jié)。為了保證炭黑的純度設(shè)置了兩個并聯(lián)的炭黑過濾器，過濾器1 為烘爐和切換工況等不穩(wěn)定過程使用；待工況穩(wěn)定時，再切換到過濾器2 進行不同工況下的連續(xù)采樣。采樣時間為30 min。實驗選用了與工業(yè)過程中的反應(yīng)條件接近的工況（列于表2）。

表2 天然氣非催化部分氧化實驗的反應(yīng)工況Table 2 Reaction conditions of the NCPOX experiment of natural gas

1.2 炭黑的結(jié)構(gòu)表征

使用高分辨率透射電鏡(HRTEM, JEOL JEM-2100)表征了不同種類炭黑顆粒的形貌結(jié)構(gòu)。將約0.5 mg 炭黑樣品溶解于1 mL 無水乙醇（99.7%純）中并超聲震蕩30 min，使用移液槍取25 μL 混合溶液滴至銅網(wǎng)上干燥后用于實驗。

1.3 炭黑的氧化反應(yīng)性

使用常壓熱重分析儀(TGA, NETZSCH STA449 F3)測定了炭黑在O2氣氛下的氣化反應(yīng)性。稱量少量干燥樣品使其剛好鋪滿坩堝底部，由于其密度不同，所用樣品質(zhì)量為3?8 mg。采用非等溫法，先在N2氣氛下加熱至105 ℃，并恒溫5 min 干燥脫水，后切換至O2氣氛，以60 mL/min的進氣量升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑的微觀結(jié)構(gòu)

采用高分辨率透射電鏡對六種炭黑樣品的表觀形貌進行了表征，如圖1 所示。結(jié)果表明，炭黑主要以聚集體形式存在。兩種商業(yè)爐法炭黑的顆粒較小、結(jié)構(gòu)性較高，主要呈多核心團聚的橢球型或分支型，這是由于兩種炭黑在湍流中形成，炭黑前體濃度分布不均勻，強烈的氣流和較高的局部濃度會加強炭黑的團聚現(xiàn)象[12]，使得炭黑顆粒為多個核心團聚而成。兩種熱解炭黑顆粒主要呈球形，單核心顆粒含量更多，粒徑也更大，這是由于兩種快速熱解炭黑在滴落式反應(yīng)管高溫貧氧條件下快速熱解生成，較低的載氣流量使得氣流和炭黑前體濃度分布較為均勻，產(chǎn)生的炭黑球形度更高[16]。

圖1 炭黑樣品的形貌對比Figure 1 Morphologies of soot samples

小試裝置制得的天然氣非催化部分氧化炭黑顆粒大多包裹于碳囊中。為了進一步探究其結(jié)構(gòu)特性，采用有機溶劑進行清洗，發(fā)現(xiàn)碳囊結(jié)構(gòu)無明顯變化，這表明碳囊結(jié)構(gòu)并不是炭黑吸附的有機物導致；其原因可能在于小試裝置散熱嚴重，在相同的氧/甲烷物質(zhì)的量比條件下，爐壁溫度僅為1100 ℃左右，而工業(yè)裝置爐內(nèi)溫度在1300 ℃左右，較低的溫度使得炭黑在聚集體的表面增長過程中難以形成結(jié)晶度較高的石墨化結(jié)構(gòu)[17,18]。

天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置得到的炭黑中，部分炭黑在核心和外殼之間出現(xiàn)縫隙、或者呈現(xiàn)無核心的空心結(jié)構(gòu)，這是因為這些炭黑在工業(yè)氣化爐內(nèi)形成后經(jīng)歷了更長的氧化階段，氧氣或其他氣化劑（CO2、H2O 等）進入炭黑內(nèi)部，優(yōu)先與活性較高的內(nèi)核發(fā)生反應(yīng)，致使炭黑形成中空結(jié)構(gòu)[19,20]。

2.2 炭黑氧化反應(yīng)特性

采用TGA 研究了不同溫度下炭黑的氧化反應(yīng)性，如圖2 所示。天然氣爐黑、煤焦油爐黑、煤快速熱解炭黑及工業(yè)裝置炭黑均只有一段失重階梯，而生物質(zhì)快速熱解炭黑及小試裝置炭黑的失重曲線則呈現(xiàn)出兩段階梯，第一段階梯是由于炭黑吸附的可溶性有機物質(zhì)或過渡性炭黑前體在加熱過程中受熱逸出，首先被氧化而形成；第二段階梯則是由于剩余碳的氧化反應(yīng)而形成。

圖2 炭黑樣品O2 氣氛下非等溫氣化過程的TGA 曲線Figure 2 TGA curves of non-isothermal gasification process of soot samples under O2 atmosphere

一般炭黑固定碳含量在90%以上，為研究低溫下生物質(zhì)快速熱解炭黑及小試裝置炭黑失重的原因，用無水乙醇（99.7%純）對炭黑進行處理，溶解其表面吸附的可溶性有機物質(zhì)或過渡性炭黑前體，對過濾炭黑后的溶液進行分析。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測得兩種炭黑的溶出物含量，主要有五種（如圖3 所示），分子量由低到高分別為①蒽（C14H10）、②4H-環(huán)五菲（C15H10）、③熒蒽（C16H10）、④芘（C16H10）、⑤環(huán)戊烯并[cd]芘（C18H10），均為芳香烴，其中，含量最高的芘目前被認為是炭黑形成的關(guān)鍵前體物質(zhì)[21]。

圖3 GC-MS 測定的炭黑表面吸附物的主要成分Figure 3 Soot surface adsorbent composition measured by GC-MS①: C14H10; ②: C15H10; ③: C16H10; ④: C16H10; ⑤: C18H10

取第二段失重階梯TGA 曲線求導，得到反應(yīng)速率隨溫度變化的DTG（Differential thermal gravity）曲線（如圖4 所示），從DTG 曲線中可以看出，與炭黑在空氣中氧化特性[22]不同的是，炭黑在氧氣中氧化時，兩種商業(yè)炭黑和兩種非催化部分氧化炭黑的反應(yīng)中期，反應(yīng)速率出現(xiàn)較高的尖峰，其峰值明顯大于空氣中的氧化速率。兩種熱解炭黑的反應(yīng)速率變化較為平緩。生物質(zhì)快速熱解炭黑相比于其他炭黑更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，在360 ℃下即可發(fā)生氧化反應(yīng)，但生物質(zhì)快速熱解炭黑和煤快速熱解炭黑的反應(yīng)速率均不高，與相同升溫速率下空氣中的反應(yīng)速率接近[23]，可能是由于其較大的粒徑限制了顆粒與氧氣的接觸效率，使得氧化反應(yīng)速率緩慢，氧化完全所需的時間較長。生物質(zhì)快速熱解炭黑和小試裝置炭黑由于含有易反應(yīng)的可溶性有機物質(zhì)或過渡性炭黑前體，降低了炭黑的起始反應(yīng)溫度，同時有機物和炭黑前體的逸出為炭黑顆粒提供了更多的氧氣結(jié)合位點，有利于氧化反應(yīng)的進行。工業(yè)裝置炭黑在氧化反應(yīng)初期反應(yīng)性不高，反應(yīng)中期隨著閉孔被打開，氧氣進入顆粒內(nèi)部，提高了反應(yīng)速率，炭黑被迅速消耗。在DTG 曲線中，小試裝置炭黑曲線左側(cè)（486.5 ℃處）出現(xiàn)尖銳而突出的峰，這是由于炭黑氧化的升溫速率在此時與程序升溫速率接近，致使炭黑出現(xiàn)了快速氧化[24]。

圖4 炭黑樣品O2 氣氛下非等溫氣化過程的DTG 曲線Figure 4 DTG curves of non-isothermal gasification process of soot samples under O2 atmosphere

炭黑的氧化反應(yīng)特性參數(shù)列于表3，定義失重速率0.1 mg/min 時的溫度作為著火溫度[22]，可以看到，六種炭黑的著火溫度在460?532 ℃，在493?580 ℃炭黑被迅速氧化消耗，在615 ℃之前所有炭黑均已氧化完全。非催化部分氧化炭黑的反應(yīng)時間較短、反應(yīng)速率較快，快速熱解炭黑的反應(yīng)時間較長、反應(yīng)速率較慢，商業(yè)炭黑的反應(yīng)時間及反應(yīng)速率介于非催化部分氧化炭黑和快速熱解炭黑之間。為了比較六種炭黑的反應(yīng)性，同時綜合考量溫度和反應(yīng)速率的影響，本文引入反應(yīng)活性參數(shù)S[25]：

表3 炭黑的氧化反應(yīng)特性參數(shù)Table 3 Oxidation reaction characteristic parameters of soot

式中，wmax為最大反應(yīng)速率，%/min；wmean為平均反應(yīng)速率，%/min；Ti0為各樣品的著火溫度，℃；Tf為炭黑的完全氧化溫度，℃。

S越大，則反應(yīng)活性越高。本文所用六種炭黑中，小試裝置和工業(yè)裝置炭黑的反應(yīng)性接近，是天然氣爐黑的3.1 倍，是煤焦油爐黑的3.2 倍；非催化部分氧化炭黑的反應(yīng)性是煤快速熱解炭黑的9.0倍，是生物質(zhì)快速熱解炭黑的26.6 倍。

2.3 炭黑氧化動力學分析

由于炭黑含碳量在90%以上，可以視作碳的氧化反應(yīng)。采用Coats-Redfern 方法對炭黑的氧化反應(yīng)進行了動力學分析[26,27]，定義轉(zhuǎn)化率：

圖5 炭黑樣品的動力學特性曲線Figure 5 Kinetic characteristic curves of soot samples

表4 炭黑樣品的氧化動力學參數(shù)Table 4 Oxidation kinetic parameters of soot samples

兩種商業(yè)炭黑和天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置炭黑的氧化反應(yīng)活化能隨溫度升高分為初期、中期、后期三個階段，小試裝置炭黑則分為前期和后期兩個階段。天然氣爐黑和煤焦油爐黑反應(yīng)中期的活化能很高，是反應(yīng)初期的3.2 和4.9 倍，小試裝置炭黑的反應(yīng)后期和工業(yè)裝置炭黑的反應(yīng)中期的活化能是反應(yīng)初期的8.7 和10.7 倍。這是由于，反應(yīng)初期主要是反應(yīng)活性較高的無定形碳的氧化，隨著溫度的升高，到反應(yīng)中期，逐漸過渡為反應(yīng)活性較低的石墨化結(jié)構(gòu)的氧化，反應(yīng)后期由于炭黑顆粒核心的無定形碳被氧化導致內(nèi)部形成中空，為氧氣提供了更大的接觸面積，促進了炭黑的氧化[29]，使得活化能降低，屬于內(nèi)部氧化模型(Internal oxidation model, IOM)如圖6 所示[8]。小試裝置炭黑由于炭黑顆粒被包裹在碳囊內(nèi)部，無法導致中空結(jié)構(gòu)，因此，只分為兩段。兩種快速熱解炭黑的氧化反應(yīng)活化能隨溫度變化不明顯，其反應(yīng)速率變化較為均勻，屬于均相模型(Homogeneous Reaction Model, HRM)[30,31]，氧化反應(yīng)發(fā)生在顆粒內(nèi)部和外部同時發(fā)生。

圖6 炭黑的氧化模型示意圖Figure 6 Oxidation models of soot(a): IOM; (b): HRM

3 結(jié) 論

工藝條件直接影響著炭黑的結(jié)構(gòu)，進而影響著炭黑的氧化特性。

商業(yè)爐法炭黑的主要呈橢圓形或分支形，結(jié)構(gòu)性較高，粒徑較小，反應(yīng)速率較高，尤其是氧化反應(yīng)中期，明顯大于炭黑在空氣中的反應(yīng)速率?？傮w上反應(yīng)活化能呈三段，中期反應(yīng)活化能較高，屬于內(nèi)部氧化模型。

煤和生物質(zhì)快速熱解過程氣流較為平穩(wěn)，炭黑由原料熱解產(chǎn)生，炭黑的球形度較高，粒徑較大。較大的粒徑限制了炭黑顆粒與氧氣的接觸效率，使其反應(yīng)速率較低，反應(yīng)速率變化較為平穩(wěn)，活化能受溫度影響不明顯，氧化模式屬于均相模型。

非催化部分氧化屬于湍流反應(yīng)過程，炭黑在火焰中產(chǎn)生。其氧化反應(yīng)特性與爐法炭黑相似，中期反應(yīng)速率較高，活化能也呈分段形式，屬于內(nèi)部氧化模型。天然氣非催化部分氧化小試裝置爐膛溫度較低，炭黑顆粒被碳囊包覆。使得其反應(yīng)活化能只分為兩段。天然氣非催化部分氧化工業(yè)裝置炭黑在生成后經(jīng)歷更久的氧化階段，呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)中期氧氣的接觸效率比其他炭黑更高，反應(yīng)速率最大。

炭黑吸附的可溶性有機物和過渡性炭黑前體會促進炭黑的氧化，降低炭黑氧化的起始溫度。