施力勻，張厚，劉定富*

（貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025）

ABS是一種熱塑性樹脂，具有較好的耐化學腐蝕性和良好的加工性，是一種通用的工程塑料。對ABS塑料表面進行金屬化處理所得復合材料具有金屬外觀，質量輕，強度高，耐蝕性優(yōu)良，成本低[1]。粗化是塑料鍍前處理的重要工序之一，粗化效果直接影響鍍層表面平整性及其與基材之間的結合力。傳統(tǒng)的ABS粗化多采用CrO3-H2SO4微蝕體系，但六價鉻有毒，對環(huán)境和人體均存在危害。如今人們對環(huán)保越來越重視，開發(fā)經濟、環(huán)保的前處理工藝成為電鍍行業(yè)的熱點之一。在新的環(huán)保型粗化工藝中，塑料溶脹對粗化效果的影響非常重要[2]。

研究者們[3-7]采用了 N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等不同溶脹體系對塑料進行處理，再采用MnO2-H2SO4體系對塑料進行微蝕，塑料表面便出現(xiàn)─OH、─COOH等親水基，對水的接觸角明顯降低，且形成了大量微孔，基板與鍍層之間結合力良好。然而DMF對人體有害，NMP雖然具有揮發(fā)度低，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，但會對人體呼吸器官、血液系統(tǒng)等產生輕度刺激。乙酸卡比醇酯又稱二乙二醇乙醚醋酸酯，分子式為 C8H16O4，是具有多官能團的非公害溶劑，被廣泛應用于轎車漆、電視機漆、冰箱漆、飛機漆等高檔油漆中。用作溶脹體系時組成簡單，溶脹時間短，溫度低，較為環(huán)保、經濟。本文采用該溶脹體系先對ABS塑料進行溶脹，再采用KMnO4-H2SO4- PO34-體系進行微蝕，根據微蝕后塑料的表面形貌、水接觸角及化學鍍鎳層與基板之間的粘結強度，研究了溶脹條件對ABS塑料微蝕效果的影響。

1 實驗

1.1 基材與工藝流程

基材為50.0 mm × 50.0 mm × 3.0 mm的電鍍級ABS塑料板(ABS713，上海錦湖日麗塑料有限公司)。工藝流程為：堿性除油→溶脹→無鉻微蝕→中和→預浸及活化→解膠→化學鍍鎳。每步工序完畢均用去離子水洗凈。

1.1.1 堿性除油

Na2CO330 g/L，Na3PO450 g/L，NaOH 25 g/L，乳化劑OP-10少量，溫度50 °C，時間10 min。

1.1.2 溶脹

乙酸卡比醇酯 0% ～ 40%(體積分數)，pH 3.0 ～ 5.0(采用 20 g/L KOH 調節(jié))，溫度 30 ～ 45 °C，溶脹時間 1 ～ 7 min。

1.1.3 無鉻微蝕

KMnO480 g/L，濃硫酸10 mL/L， PO34

-適量，溫度70 °C，時間10 min。

1.1.4 中和

草酸(H2C2O4)28 g/L，濃硫酸100 mL/L，溫度55 °C，時間60 s。

1.1.5 預浸及活化[8]

為防止引入一些雜質而污染活化液，在活化處理前需要先對ABS塑料進行預浸處理。預浸與活化均采用鹽基膠體鈀溶液：PdCl20.3 g/L，濃鹽酸10 mL/L，SnCl2·H2O 12 g/L，NaCl 160 g/L。預浸溫度和時間分別為30 °C和60 s，活化溫度和時間為45 °C和5 min。

1.1.6 解膠[9]

30%(體積分數)鹽酸，溫度50 °C，時間60 s。

1.1.7 化學鍍鎳[10-12]

NiSO4·6H2O 28 g/L，NaH2PO2·H2O 32 g/L，檸檬酸(C6H8O7·H2O)15 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，KIO31 mg/L，pH 5.0 ± 0.2，溫度 75 °C，時間 40 ～ 60 min。

1.2 性能測試

采用德國蔡司 EVO18掃描電子顯微鏡(SEM)觀察 ABS塑料板的表面形貌。采用德國 Dataphysics OCA20接觸角測試儀測量ABS塑料板表面的水接觸角。

黏合強度采用劃格法和90°剝離法進行測試。劃格法根據GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》，采用QFH-HV600附著力測試儀，取線間距為1 mm，每個試樣至少取3個不同位置進行測試，采用美國3M的610-1PK測試膠帶。所有切口穿透鍍層，但切入底材不得太深，至少有90%不脫落為合格[13]。90°剝離法[14]測試采用的是日本島津AJS-X 50N材料試驗機測試鍍層與基板之間的黏合強度。

2 結果與討論

2.1 溶脹液中乙酸卡比醇酯含量對ABS塑料處理效果的影響

采用乙酸卡比醇酯含量不同的溶脹液，在pH為4.0、溫度為35 °C的條件下對ABS表面進行溶脹后再微蝕，以探究乙酸卡比醇酯含量對ABS表面溶脹效果的影響。

2.1.1 對ABS表面水接觸角的影響

從圖1可知，未經溶脹、微蝕的ABS塑料的表面對水的接觸角為92.22°，呈憎水性。當乙酸卡比醇酯體積分數為10%與20%，溶脹7 min時水接觸角最低，分別為47.42°、40.76°，呈親水性。當乙酸卡比醇酯體積分數為30%，溶脹5 min時水接觸角最低，為32.14°，呈明顯的親水性。下文均選擇溶脹時間為5 min。當乙酸卡比醇酯體積分數為40%時，ABS塑料表面水接觸角略升大，親水性略降。

2.1.2 對ABS表面形貌的影響

從圖2可知，當乙酸卡比醇酯的體積分數為10%或20%時，ABS塑料表面出現(xiàn)大量微孔，但孔徑較小且部分區(qū)域的微蝕效果較差。當乙酸卡比醇酯的體積分數為30%時，微孔直徑增大且較深，微蝕效果較好。繼續(xù)增大乙酸卡比醇酯的體積分數至40%時，ABS塑料表面發(fā)生大面積剝落，微蝕過度。

圖1 溶脹液中乙酸卡比醇酯含量及溶脹時間對ABS塑料表面水接觸角的影響Figure 1 Effects of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate content and swelling time on water contact angle of ABS surface

圖2 不同體積分數的乙酸卡比醇酯溶脹、微蝕后ABS的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of ABS after swelling with different volume fractions of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate and slight etching

2.1.3 對ABS表面化學鍍鎳層外觀和黏合強度的影響

當乙酸卡比醇酯的體積分數為 0%和 10%時，鍍層質量較差，表面出現(xiàn)氣泡脫落現(xiàn)象；當乙酸卡比醇酯的體積分數為30%時，表面平整、光亮，黏合強度最高，劃格法鍍層保持率為97%(見圖3)；當乙酸卡比醇酯體積分數為20%和40%時，鍍層表面平整，但光亮度不如乙酸卡比醇酯體積分數為30%時的鍍層，其劃格法鍍層保持率與黏合強度略有降低。因此溶脹液中乙酸卡比醇酯的最佳體積分數為30%。

圖3 乙酸卡比醇酯含量對ABS塑料表面對化學鍍鎳層黏合強度的影響Figure 3 Effect of volume fraction of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate on adhesion of ABS to electrolessly plated nickel coating

2.2 溫度對ABS塑料表面處理效果的影響

采用pH為4.0、乙酸卡比醇酯體積分數為30%的溶脹液，在不同溫度下對ABS塑料表面進行溶脹處理5 min后再微蝕，探究溶脹溫度對ABS塑料表面處理效果的影響，結果如圖4所示。在35 °C下溶脹并經微蝕處理后的ABS塑料表面的水接觸角最小，為31.16°。

2.3 pH對ABS塑料表面處理效果的影響

采用乙酸卡比醇酯體積分數為30%的溶脹液，在35 °C的條件下對ABS塑料表面溶脹處理5 min，探究溶脹液pH對ABS塑料表面處理效果的影響。2.3.1 對ABS表面水接觸角的影響

從圖5可知，隨溶脹液pH增大，經溶脹、微蝕處理的ABS塑料表面水接觸角先降低后升高，當溶脹液pH為4.0時，經溶脹、微蝕處理的ABS塑料表面的水接觸角最小，為29.36°。

圖4 溶脹溫度對ABS塑料表面水接觸角的影響|Figure 4 Effect of swelling temperature on water contact angle of ABS surface

圖5 溶脹液pH對ABS塑料表面水接觸角的影響Figure 5 Effect of pH of swelling solution on water contact angel of ABS surface

2.3.2 對ABS表面形貌的影響

從圖6可知，當pH為3.0與4.5時，ABS塑料表面產生大量微孔，但微孔較淺，且局部微蝕不均勻。當pH為3.5與4.0時，ABS塑料表面產生大量微孔，孔徑較大且深，分布均勻，微蝕效果最好。

圖6 不同pH溶脹、微蝕后ABS的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of ABS after swelling at different pHs and slight etching

2.3.3 對ABS表面化學鍍鎳層黏合強度的影響

由圖7可知，采用pH為3.0 ～ 4.5的溶脹液處理ABS表面時，后續(xù)所得化學鍍層外觀和結合力均合格。pH為3.0與3.5時，鍍層表面平整，無起泡、脫落現(xiàn)象，但鍍層表面光亮度略低，劃格法鍍層保持率分別為90%和93%，鍍層性能合格。其中溶脹液pH為4.0時，化學鍍鎳層外觀好，平整，光滑，呈鏡面光亮，黏合強度和劃格法鍍層保持率均最高，分別為1.02 kN/m和98%，鍍層的綜合性能最優(yōu)；溶脹液pH為4.5時，鍍層也平整光亮，劃格法鍍層保持率為95%，結合力降低至0.95 kN/m。因此選擇溶脹液pH為4.0。

圖7 溶脹液pH對ABS塑料表面化學鍍鎳層黏合強度的影響Figure 7 Effect of pH of swelling solution on adhesion strength of ABS to electrolessly plated nickel coating

綜上所述，ABS塑料溶脹處理的最佳工藝條件為：乙酸卡比醇酯體積分數30%，pH = 4.0，溫度35 °C，時間5 min。在該條件下所得化學鍍鎳層平整光滑(見圖8)，結晶均勻致密(見圖9)。

圖8 化學鍍前后ABS塑料的外觀Figure 8 Appearance of ABS before and after electroless nickel plating

圖9 ABS塑料化學鍍鎳層的微觀形貌Figure 9 Microscopic morphology of electrolessly plated nickel coating on ABS

3 結論

ABS塑料在體積分數為30%的乙酸卡比醇酯溶液(pH = 4.0，溫度35 °C)中溶脹處理5 min，再微蝕處理10 min后，其表面水接觸角為29.36°，產生大量較深且分布均勻的微孔，經化學鍍所得鎳層表面平整、光滑，與ABS塑料之間的黏合強度達1.02 kN/m，劃格法鍍層保持率達98%。

[1]徐學林, 李素云.PC/ABS共混物的結構和性能[J].合成樹脂及塑料, 1993, 10 (4)： 62-66.

[2]嚴欽元, 方景禮.塑料電鍍[M].重慶： 重慶出版社, 1987： 74-75.

[3]ZHAO W X, LI Z X, WANG Z L.A study of the environmentally friendly polycarbonate surface etching system containing H2SO4-MnO2colloid [J].Journal of Adhesion Science and Technology, 2013, 27 (13)： 1455-1463.

[4]ZHAO W X, WANG Z L.Adhesion improvement of electroless copper to PC substrate by a low environmental pollution MnO2-H3PO4-H2SO4-H2O system [J].International Journal of Adhesion and Adhesives, 2013, 41： 50-56.

[5]任丹萍, 王增林.膨潤條件對聚碳酸酯塑料表面微蝕效果的影響[J].電鍍與精飾, 36 (8)： 36-40.

[6]馬倩.ABS-聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法的研究[D].西安： 陜西師范大學, 2013.

[7]施力勻, 劉霄, 沈岳軍, 等.溶脹體系對ABS工程塑料表面微蝕效果的影響[J].塑料工業(yè), 2017, 45 (8)： 85-88.

[8]李寧.化學鍍實用技術[M].2版.北京： 化學工業(yè)出版社, 2012： 149-153.

[9]OLIVERA S, MURALIDHARA H B, VENKATESH K, et al.Plating on acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) plastic： a review [J].Journal of Material Science, 2016, 51 (8)： 3657-3674.

[10]鄒建平.中溫酸性化學鍍鎳-磷合金工藝的研究[D].昆明： 昆明理工大學, 2004.

[11]楊一兵, 黎煒, 徐艷, 等.ABS塑料化學鍍鎳工藝[J].電鍍與涂飾, 2006, 25 (10)： 14-15.

[12]牛振江, 胡鐘霆, 陳萍, 等.檸檬酸鹽體系低溫化學鍍鎳的研究[J].電鍍與涂飾, 2005, 24 (9)： 9-11.

[13]孫盾, 何建平, 周建華, 等.ABS塑料電鍍的高錳酸鉀前處理工藝[J].材料保護, 2009, 42 (12)： 35-37.

[14]邊佳.ABS工程塑料化學鍍前表面微蝕體系的研究[D].西安： 陜西師范大學, 2014.