劉海華 *，王永寧，宋鵬濤，趙可淪，郭新剛，彭繼華

（1.珠海羅西尼表業(yè)有限公司中心實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519085；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在飾品用金合金系列中，玫瑰金(rose gold，簡稱RG)因色澤華麗典雅，風(fēng)行于當(dāng)今國內(nèi)外鐘表、首飾等行業(yè)[1-2]。然而玫瑰金質(zhì)軟價(jià)高，應(yīng)用受到極大的限制。水溶液鍍金技術(shù)發(fā)展起來后，玫瑰金鍍層手表及裝飾品應(yīng)運(yùn)而生，但該技術(shù)存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[3]，而且耗金量大，因此逐漸被真空鍍金技術(shù)所取代。真空鍍技術(shù)不僅對環(huán)境友好，而且所制鍍層的純度高，厚度均一，致密，與基體的結(jié)合力良好[4]。

現(xiàn)行檢測真空鍍玫瑰金色裝飾鍍層腐蝕性能的方法主要有中性鹽霧試驗(yàn)和人工汗腐蝕試驗(yàn)兩種，執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為 ISO 3160-2：2003 Watch-cases and Accessories—Gold Alloy Coverings—Part 2: Determination of Fineness, Thickness, Corrosion Resistance and Adhesion。幾乎所有的真空鍍玫瑰金色裝飾鍍層均可通過上述2項(xiàng)試驗(yàn)的測試。本課題組的早期研究已證實(shí)真空鍍玫瑰金色裝飾鍍層具有良好的耐人工汗腐蝕性能[5]。但在實(shí)際應(yīng)用中，腕表和首飾在佩戴6個(gè)月后，玫瑰金色裝飾鍍層變黃，與底層類玫瑰金TiCN層之間的結(jié)合力下降，以致成片剝離，露出色澤較暗的TiCN底層(見圖1)。李達(dá)等[6]研究了表面粗糙度對真空鍍玫瑰金鍍層變色的影響，卻并未分析其變色機(jī)理。鄔治平等[7]認(rèn)為磨損是導(dǎo)致手表玫瑰金鍍層變色的主要原因，且玫瑰金中銅的選擇性腐蝕會造成鍍層發(fā)黃，然而其證據(jù)并不充分。本文對真空鍍玫瑰金色裝飾鍍層的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

采用日本KEYENCE的VHX-500FE型數(shù)碼顯微鏡觀察佩戴6個(gè)月后的手表殼表面的玫瑰金色裝飾鍍層的宏觀腐蝕形貌。在 D65標(biāo)準(zhǔn)光源之下，用肉眼觀察其鍍層的顏色，并采用日本柯尼卡美能達(dá)公司的CM-700d型分光測色儀測定鍍層的明度(L*)、紅綠色度(a*)和黃藍(lán)色度(b*)，標(biāo)準(zhǔn)色度設(shè)為2°，采用SCI方式。按式(1)計(jì)算色差Δ E*ab。

圖1 佩戴6個(gè)月的手表殼表面的玫瑰金色鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphology of the rose gold coating on a watch case after being worn for 6 months

L*越正，鍍層色澤越亮麗；a*越正，鍍層紅色越深；b*越正，鍍層黃色越深。當(dāng)ΔE*ab介于 3 ～ 6 NBS時(shí)，肉眼可識別；Δ E*ab介于6 ～ 12 NBS時(shí)，色差程度大；ΔEa*b大于12 NBS時(shí)，色差程度非常大[8]。采用德國Zeiss公司的ULTRA 55型熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測量鍍層的厚度，以及觀察腐蝕區(qū)域的組織形貌和斷口的截面形貌。采用德國Bruker公司的X射線多晶衍射儀(XRD)分析鍍層的物相。采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能光電子能譜儀(XPS)測定鍍層腐蝕區(qū)域的元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的顏色

從表1可知，佩戴6個(gè)月的手表殼表面的玫瑰金裝飾鍍層的顏色與標(biāo)準(zhǔn)片在L*、a*和b*這3個(gè)值上的差異分別為-2.42、-0.17和4.72，色差為5.31 NBS，L*值降低，b*值明顯升高。這說明了鍍層變暗，發(fā)黃的程度。

表1 佩戴6個(gè)月的手表殼表面的玫瑰金鍍層與標(biāo)準(zhǔn)片的L*、a*和b*Table 1 L*, a* and b* values of rose gold coating on the watch case worn for 6 months and standard sample

2.2 鍍層的厚度

從圖2可見，佩戴6個(gè)月后的玫瑰金鍍層的厚度由原來的210 nm減薄至73 nm，減薄量高達(dá)65.24%。

圖2 手表佩戴前后玫瑰金鍍層的厚度及截面形貌Figure 2 Thickness and cross-sectional morphology of the rose gold coating on the watch case before and after being worn

2.3 鍍層的截面形貌

如圖3所示，手表佩戴6個(gè)月后，其表面鍍層與過渡層之間的結(jié)合變得不夠緊密(但過渡層TiCN與基體結(jié)合緊密，無露底現(xiàn)象)，結(jié)合力下降，局部區(qū)域出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象，與宏觀表現(xiàn)的剝落相對應(yīng)。

圖3 佩戴6個(gè)月的手表殼表面的玫瑰金色鍍層截面的背散射(左)和二次(右)電子像Figure 3 Back scattered (left) and secondary (right) electron images of cross-section of rose gold coating on the watch case after being worn for 6 months

2.4 鍍層的元素價(jià)態(tài)

從圖4可知，在84.1、284.8、399.6、531.6和932.3 eV處出現(xiàn)了Au4f、C1s、N1s、O1s和Cu2p的特征峰。531.6 eV處強(qiáng)的O信號峰表明，佩戴6個(gè)月的手表殼表面的玫瑰金鍍層被氧化，在940 eV處CuO獨(dú)有的Cu2p3/2譜線的振激峰(圖4中的S峰)則表明是Cu被氧化。

圖4 佩戴6個(gè)月的手表殼表面的玫瑰金鍍層的XPS譜圖Figure 4 XPS spectra for rose gold coating on the watch case after being worn for 6 months

2.5 鍍層的物相組成

因?yàn)椴捎玫氖堑蜏卮趴貫R射技術(shù)，基體的溫度低于 300 °C，所以制得的玫瑰金鍍層的成分為單一的AuCu(I)相。如圖5所示，佩戴6個(gè)月后，玫瑰金色手表殼表面鍍層的物相未發(fā)生明顯變化，仍是AuCu，以及過渡層TiCN。這是因?yàn)殄儗觾H80 ～ 240 nm厚，其中Cu含量小于25%，僅部分或少量Cu被氧化，生成的CuO或Cu2O量極少，且為非晶態(tài)物質(zhì)，所以在XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)銅氧化物的特征峰。

2.6 氧化測試

圖5 佩戴6個(gè)月的玫瑰金色手表殼表面鍍層的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of rose gold coating on the watch case after being worn for 6 months

圖6 經(jīng)抗氧化性測試后手表上玫瑰金鍍層的腐蝕形貌Figure 6 Appearance of rose gold coating on a watch case corroded after oxidation resistance test

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，基于Cu與HNO3的氧化還原反應(yīng)機(jī)理，測試了真空鍍玫瑰金裝飾鍍層的抗氧化性能，結(jié)果如圖6所示。可見鍍層成片剝落，氧化腐蝕嚴(yán)重，其腐蝕形貌與佩戴6個(gè)月的手表殼表面的玫瑰金色鍍層的腐蝕形貌基本一致。這說明在現(xiàn)今真空鍍技術(shù)下所制玫瑰金鍍層中的Cu是可以被氧化的。

綜上所述，佩戴6個(gè)月的玫瑰金手表殼表面的鍍層發(fā)生減薄、脫落和變黃的原因應(yīng)該是：鍍層中的Cu與空氣中的O2接觸而發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，生成的CuO使得鍍層不僅變黃和變暗，而且變得疏松，結(jié)合力和耐磨性能均下降，在佩戴過程中與衣物或皮膚接觸摩擦?xí)r被磨損，致使鍍層減薄，甚至脫落。

3 結(jié)論

由于玫瑰金色裝飾鍍層中的銅與空氣中的氧反應(yīng)生成CuO是導(dǎo)致鍍層在佩戴過程中發(fā)生變色、減薄甚至脫落的原因，因此減少銅的含量或采用其他金屬取而代之，有望提高玫瑰金鍍層的抗氧化、耐腐蝕性能，延長它的使用時(shí)間。

[1]韓煜.玫瑰金VS紅金[J].鐘表研究, 2008 (1)： 96-99.

[2]何楠.戴出年輕態(tài)[J].鐘表, 2007 (4)： 70-73.

[3]張以忱.真空涂膜技術(shù)[M].北京： 冶金工業(yè)出版社, 2009： 1-10.

[4]王昶, 袁軍平.K紅金首飾顏色問題的探討[J].黃金, 2009, 30 (8)： 5-8.

[5]劉海華, 王永寧, 謝逸.離子鍍玫瑰金鍍層變色機(jī)理的研究[J].電涂與涂飾, 2014, 33 (1)： 12-14.

[6]李達(dá), 楊麗, 鐘飛, 等.表鏈玫瑰金變色研究[J].科技與創(chuàng)新, 2017 (11)： 30-31.

[7]鄔治平, 楊麗, 鐘飛.手表玫瑰金鍍層失效分析[J].科技與創(chuàng)新, 2017 (15)： 58-59.

[8]王晉海, 竇明.顏色管理的標(biāo)準(zhǔn)化(II)[J].現(xiàn)代涂料與涂裝, 2005, 8 (2)： 50-54.

[9]珠海羅西尼表業(yè)有限公司.真空鍍玫瑰金涂鍍層抗氧化腐蝕性能檢測方法： 201410348820.X [P].2015-03-25.