張麗，付國燕，陸江銀, *，魏連啟，崔彥斌, **

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190）

鋁及鋁合金表面易生成一層極薄的非晶氧化膜而失去原有光澤。非晶氧化膜疏松多孔，表面不均一，抗蝕能力較弱，易沾染污漬。因此，通常需要對鋁及鋁合金制品進行氧化處理[1]。硬質(zhì)陽極氧化屬于功能性陽極氧化，所得氧化膜硬度高、耐磨、耐高溫，并且具有優(yōu)良的電絕緣性和抗蝕性[2]。由于近年來高毒性鉻酸被管制，因此鉻酸陽極氧化電解液已逐漸被硫酸系陽極氧化電解液(如硫酸、硫酸-草酸、硫酸-硼酸、硫酸-酒石酸等)代替[3-6]。硫酸硬質(zhì)陽極氧化具有工藝簡單、操作方便、易控制等優(yōu)點，并且硫酸價格不高，電解過程耗電量不高，環(huán)境友好，廢液易處理，所得陽極氧化膜較厚、性能優(yōu)異，故工業(yè)上鋁合金陽極氧化主要采用硫酸作為電解液[7-9]。Tripathy等[10]的研究表明，氧化溫度對陽極氧化膜的生長具有重要影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化膜的孔徑擴大，孔道無序度增大。在低溫下進行鋁合金陽極氧化，可得到有序且孔間距較小的多孔陽極氧化鋁薄膜，從而提高氧化膜的致密性和耐蝕性[11-14]。

3003鋁合金為Al-Mn系合金，具有良好的導(dǎo)熱性和可加工性，被廣泛應(yīng)用于集裝箱、汽車換熱器、包裝、儲罐、風(fēng)機葉片、通道、汽車等領(lǐng)域[15-17]。本文采用硫酸對3003鋁合金進行低溫硬質(zhì)陽極氧化，考察了硫酸質(zhì)量濃度、電流密度、氧化溫度及時間對氧化膜厚度、顯微硬度、耐蝕性和微觀形貌的影響，以提高3003鋁合金陽極氧化膜的顯微硬度和耐蝕性，并尋求厚度合適、平整均勻的表面結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 鋁合金硬質(zhì)陽極氧化工藝

基體材料為30 mm × 20 mm × 1.6 mm的3003鋁合金，其化學(xué)成分為：Mn 1.185%，Si 0.601%，Mg 0.150%，F(xiàn)e 0.705%，Zn 0.130%，Al余量。工藝流程為：脫脂(NaOH 40 g/L，65 °C，1 min)→去離子水洗→酸洗(體積比為3∶1的硝酸和氫氟酸，12 s)→去離子水洗→陽極氧化→去離子水洗→封孔(95 °C的水，pH 5.5 ～ 6.5，30 min)。

采用固緯PSW160-7.2 DC直流電源進行陽極氧化，陰極為99.99%鉑片，電解液組成和工藝條件為：硫酸 150 ～ 200 g/L，溫度-10 ～ 30 °C，電流密度 1.0 ～ 3.5 A/dm2，氧化時間 40 ～ 80 min。氧化過程中用恒溫循環(huán)器調(diào)節(jié)溫度，通過磁力攪拌來散熱和促進反應(yīng)的均勻進行。

1.2 性能檢測方法

1.2.1 氧化膜的性能

首先檢查氧化膜的外觀，應(yīng)為灰黑色或黑色，表面不應(yīng)有腐蝕痕跡、燒傷和明顯的機械擦傷、暗色的條紋、氧化起泡、粉化等缺陷。分別用Olympus BX51RF型金相顯微鏡和JEOL JSM-7610F型掃描電子顯微鏡觀察氧化膜的表觀結(jié)構(gòu)和微觀形貌。采用CT3100型渦流測厚儀對氧化膜的厚度進行初步檢測，在試樣表面均勻取6個點進行檢測，取平均值，再用金相顯微鏡對氧化膜厚度進行精確觀察及測量。采用HVS-1000MZ型觸摸屏數(shù)顯顯微硬度計測量顯微硬度，載荷1.96 N，加載時間15 s，均勻取6個點，去掉最大值和最小值后取平均值。

采用 Zennium E#41039型電化學(xué)工作站對陽極氧化膜進行耐蝕性檢測，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，介質(zhì)為中性1 mol/L NaCl溶液，工作電極的暴露面積約為1 cm2。塔菲爾曲線的掃描范圍為-1 ～ 1 V，掃描速率為1 mV/s，用電化學(xué)工作站自帶的ZSimpWin分析軟件擬合得到測試樣品的腐蝕電位φcorr和腐蝕電流密度jcorr。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量采用10 mV正弦波，頻率范圍為1.0 ×105～ 1.0 × 10-2Hz，用ZSimpWin軟件對電化學(xué)阻抗譜圖進行擬合。

1.2.2 氧化膜的封孔質(zhì)量評定

參照GB/T 8753.2-2005《鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評定方法 第2部分：硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法》評定硬質(zhì)陽極氧化膜的封孔質(zhì)量。首先，在室溫下將試樣置于丙酮中超聲清洗1 min，然后置于密封干燥器內(nèi)風(fēng)干，取出稱重為m1(精確至0.1 mg)。將試樣直立并完全浸入(19 ± 1) °C、650 mL/L的硝酸預(yù)浸溶液中，10 min后取出并用去離子水徹底清洗。再將清潔試樣直立并完全浸入(38 ± 1) °C的磷鉻酸溶液(20 g/L CrO3+ 35 mL/L H3PO4)中，15 min后取出，水洗并風(fēng)干后稱重為m2。按式(1)計算單位面積的質(zhì)量損失率，質(zhì)量損失率小于30 mg/dm2表示封孔合格，質(zhì)量損失率越低，表明封孔質(zhì)量越好。

式中A為試樣總有效表面積(dm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對氧化膜性能的影響

采用180 g/L的硫酸溶液，在0 °C下對鋁合金陽極氧化60 min，電流密度對氧化膜厚度和顯微硬度的影響見圖1。

圖1 電流密度對氧化膜厚度和顯微硬度的影響Figure 1 Effect of current density on thickness and microhardness of oxide film

隨電流密度升高，氧化膜厚度和顯微硬度增大，當(dāng)電流密度為2.5 A/dm2時，氧化膜厚度和顯微硬度分別為40.05 μm和394.9 HV。繼續(xù)增大電流密度，膜厚的增大減緩，顯微硬度減小。硬質(zhì)陽極氧化伴隨氧化膜的生成和溶解兩個過程，電流密度過高(＞2.5 A/dm2)時，在氧化膜與電解液界面間產(chǎn)生大量焦耳熱，氧化膜微孔內(nèi)快速升溫，使氧化膜粉化、燒蝕。從圖2可以看出，電流密度較低(≤2.5 A/dm2)時，氧化膜表面均勻、致密；當(dāng)電流密度過高(＞2.5 A/dm2)時，氧化膜表面出現(xiàn)坑蝕、黑斑。因此，選擇3003鋁合金低溫硬質(zhì)陽極氧化的最佳電流密度為2.5 A/dm2。

圖2 不同電流密度下所得氧化膜的金相照片F(xiàn)igure 2 Metallographic images of the oxide films formed at different current densities

2.2 氧化時間對氧化膜性能的影響

采用180 g/L的硫酸，在溫度為0 °C和電流密度為2.5 A/dm2的條件下對3003鋁合金陽極氧化不同時間，結(jié)果見圖3和圖4。隨著氧化時間的延長，氧化膜厚度先快速增大，陽極氧化60 min后，膜厚的變化趨于平穩(wěn)；膜層的顯微硬度則隨氧化時間延長呈先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)氧化時間為40 ～ 60 min時，氧化膜表面平整、光滑。當(dāng)氧化時間超過60 min時，膜層表面出現(xiàn)坑蝕，膜層變得粗糙、疏松且易脫落。綜合考慮陽極氧化過程的能耗，選擇氧化時間為60 min。

圖3 陽極氧化時間對氧化膜厚度和顯微硬度的影響Figure 3 Effect of anodization time on thickness and microhardness of oxide film

圖4 陽極氧化不同時間所得氧化膜的金相照片F(xiàn)igure 4 Metallographic images of the oxide films formed by anodization for different time

2.3 硫酸質(zhì)量濃度對氧化膜性能的影響

在溫度為0 °C和電流密度為2.5 A/dm2的條件下，采用不同質(zhì)量濃度的硫酸對鋁合金陽極氧化60 min，結(jié)果見圖5和圖6。隨硫酸質(zhì)量濃度的增大，氧化膜的厚度和顯微硬度均呈先增大后減小的變化趨勢。在研究的硫酸質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，氧化膜表面均比較平整，無明顯的缺陷，說明硫酸質(zhì)量濃度在研究范圍內(nèi)對氧化膜的形貌無明顯的影響。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為180 g/L時，氧化膜的厚度和顯微硬度均最大，因此選擇硫酸的質(zhì)量濃度為180 g/L。

圖5 硫酸質(zhì)量濃度對氧化膜厚度和顯微硬度的影響Figure 5 Effect of mass concentration of sulfuric acid on thickness and microhardness of oxide film

2.4 溫度對氧化膜性能的影響

采用180 g/L的硫酸，在不同溫度和電流密度2.5 A/dm2下對3003鋁合金陽極氧化60 min，結(jié)果見圖7和圖8。溫度從-10 °C升至0 °C時，氧化膜厚度略增，顯微硬度略降；繼續(xù)升溫，氧化膜厚度減小，顯微硬度迅速降低。由圖8可看出，在-10 ～ 0 °C的溫度范圍內(nèi)所得氧化膜表面平整、光滑，無明顯缺陷。在30 °C下所得膜層表面出現(xiàn)白霜，疏松且易脫落。綜合考慮陽極氧化過程的能耗和膜層性能，選擇溫度為 0 °C。

圖6 不同硫酸質(zhì)量濃度下所得硬質(zhì)陽極氧化膜的金相照片F(xiàn)igure 6 Metallographic photos of hard anodization film formed at different sulfuric acid mass concentration

圖7 硬質(zhì)陽極氧化溫度對氧化膜厚度和顯微硬度的影響Figure 7 Effect of hard anodization temperature on thickness and microhardness of oxide film

2.5 膜層的耐蝕性分析

從表1可知，在硫酸質(zhì)量濃度為180 g/L、電流密度為2.5 A/dm2、溫度為-10 °C的條件下陽極氧化60 min時所得氧化膜的腐蝕電位最正(-0.563 V)，腐蝕電流密度最低(8.91 × 10-9A/cm2)，耐蝕性最佳。從圖9可以看出，封孔后氧化膜有2個時間常數(shù)，其表現(xiàn)為Nyquist圖上有2個半圓，Bode相圖上有2組波峰和波谷。阻擋層特性體現(xiàn)在低頻區(qū)，多孔層特性體現(xiàn)在高頻區(qū)[18-19]。根據(jù)圖10對圖9進行擬合的結(jié)果見表2，其中Rel是電解液電阻(由于Rel遠低于膜層電阻，通常忽略不計)，CPEp和Rp分別是多孔層恒相位角電容和電阻，CPEb和Rb為阻擋層恒相位角電容和電阻，n是彌散指數(shù)(表征常相位角元件與純電容偏離的程度)。由表2可知，在硫酸質(zhì)量濃度為180 g/L、電流密度為2.5 A/dm2、溫度為0 °C的條件下陽極氧化80 min時，阻擋層電阻最大，耐蝕性應(yīng)最佳，然而氧化時間過長易導(dǎo)致膜層起白霜且能耗較高，結(jié)合其他性能參數(shù)以及表1的結(jié)果，最終確定陽極氧化的最佳工藝條件為：硫酸質(zhì)量濃度180 g/L，溫度0 °C，電流密度 2.5 A/dm2，時間 60 min。

圖8 不同氧化溫度下所得硬質(zhì)陽極氧化膜的金相照片F(xiàn)igure 8 Metallographic photos of hard anodization film formed at different anodization temperature

表1 不同條件下所得氧化膜在1 mol/L NaCl溶液中的塔菲爾曲線擬合參數(shù)Table 1 Parameters fitted from Tafel curves measured in 1 mol/L NaCl solution for the oxide films obtained under different conditions

2.6 氧化膜的表面形貌

由圖11a左圖可看出，未經(jīng)封孔的氧化膜表面有許多孔洞，在很大程度上影響了氧化膜的顯微硬度和耐蝕性，因此氧化膜一般需要進行封閉處理。從其高倍圖(見圖11a右圖)可知，氧化膜孔道附近有坑蝕現(xiàn)象，這是氧化過程中散熱不及時所造成的局部腐蝕。局部腐蝕會造成氧化膜孔道大小不均一、致密性較差等缺點。從圖11b可看出，沸水封孔后氧化膜表面的孔洞被一層花瓣狀的物質(zhì)所覆蓋。沸水封閉的本質(zhì)是利用氧化膜表面和孔壁中的氧化鋁與水發(fā)生水合反應(yīng)，Al2O3水化為Al2O3·H2O時體積可膨脹約33%[20]，水合物體積增大可填充多孔氧化膜孔道，從而將微孔封閉[21-24]，達到阻滯侵蝕性介質(zhì)進入膜層，提高陽極氧化膜耐蝕性的目的[25]。

圖9 不同工藝條件下所得硬質(zhì)陽極氧化膜經(jīng)沸水封孔后在1 mol/L NaCl溶液中的EIS譜圖Figure 9 EIS spectra in 1 mo/L NaCl solution for the oxide films obtained by hard anodization at different conditions followed by sealing in boiling water

圖10 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figure 10 Equivalent circuit diagram for electrochemical impedance spectra

從圖12可看出，隨著封孔時間的延長，氧化膜的質(zhì)量損失減小，封孔質(zhì)量提高；封孔時間超過30 min時，氧化膜的質(zhì)量損失幾乎不再變化，表明封孔質(zhì)量不再有明顯提高。此外，封孔時間超過30 min易引起“過封孔”，造成試樣表面起灰[26]，影響氧化膜外觀。因此最佳封孔時間為30 min。

表2 不同氧化條件陽極氧化膜的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)Table 2 EIS parameters for oxide films formed by hard anodization under different conditions

圖11 沸水封孔前后陽極氧化膜的SEM照片F(xiàn)igure 11 SEM images of the oxide films before and after being sealed with boiling water

圖12 封孔時間對封孔質(zhì)量的影響Figure 12 Effect of sealing time on sealing quality

3 結(jié)論

3003鋁合金硫酸陽極氧化的較佳工藝條件為：硫酸180 g/L，溫度0 °C，電流密度2.5 A/dm2，氧化時間60 min，封孔時間30 min。在該條件下所得氧化膜表面平整、均勻，無白霜和明顯的坑蝕現(xiàn)象，耐蝕性較優(yōu)。

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