孫林*，劉玉根，程凱，謝新根

（中國電子科技集團第五十五研究所，江蘇 南京 210016）

薄膜電路是利用濺射、光刻、干濕法刻蝕、電鍍等工藝在陶瓷基板上制得的一種互連電路結構，具有互連密度高、線條精度高等特點，可實現(xiàn)小孔金屬化，被用于制備集成電阻、電容、電感等無源元件以及高功率電路，整個封裝結構具有系統(tǒng)級功能的突出特點，在機載、星載、航天領域中都有廣泛的應用[1-2]。薄膜電路除了要具備合格的電性能外，還應滿足后道組裝工藝的技術要求，因此在薄膜電路制備過程中需選取合適的金屬膜層來滿足相應的性能要求。薄膜電路的金屬膜層結構可分為底層濺射薄膜與上層電鍍加厚層。底層濺射薄膜主要用于增強電路金屬層與基底材料的表面結合力，一般較薄。上層電鍍加厚層是薄膜電路的重要膜層，選擇的金屬種類將直接決定薄膜電路的微波性能。金屬銅具有電阻率低，可靠性高，互連線尺寸小，密度高，以及抗遷移能力高等特點[3-5]，其電阻系數(shù)與金、鎳等薄膜電路常用的金屬相比更小，作為薄膜電路的主體層時電路損耗很小，且生產成本較低，因此銅是薄膜電路上層鍍層中非常重要的一種金屬。銅層的質量會直接影響到薄膜電路的整體性能。選擇最佳的電鍍銅工藝條件，以便沉積得到高質量的銅層，對制備高性能薄膜電路有著十分重要的意義。

鍍銅工藝可分為氰化物鍍銅和無氰鍍銅兩種。氰化物鍍銅具有工藝成熟穩(wěn)定，鍍層結合力好、結晶細致、孔隙率小的優(yōu)點，但是由于含有氰化物，鍍液具有很強的毒性，會對環(huán)境造成很大的污染，因此已逐漸被禁止使用。無氰鍍銅由于毒性較小，已得到越來越廣泛的應用。常見的無氰鍍銅工藝有堿性的焦磷酸鹽體系鍍銅、乙二胺體系鍍銅、三乙醇胺體系鍍銅、檸檬酸鹽體系鍍銅，以及酸性的硫酸鹽體系光亮鍍銅等[6]。不同的鍍液體系在工藝復雜程度、穩(wěn)定性、生產成本等方面都有不同的特點。其中檸檬酸鹽鍍銅體系工藝具有配方簡單、操作便捷、生產周期短、成本低等特點[7]，而酸性光亮鍍銅體系具有效率高、光亮度高、沉積速率快等特點[8]，是目前較為常見的兩種鍍銅體系。

本文選取了一種常見的堿性檸檬酸鹽鍍銅液和一種市售的酸性硫酸鹽光亮鍍銅液，在不同的整流器輸出波形條件下進行了薄膜電路鍍銅實驗，以考察整流器輸出波形及鍍銅體系對薄膜電路鍍銅層性能的影響，并根據(jù)實驗結果得到最優(yōu)的薄膜電路鍍銅生產條件。

1 實驗

1.1 鍍液體系及工藝條件

1.1.1 堿性檸檬酸鹽體系鍍銅

鍍液配方及工藝條件：酒石酸鉀鈉30 g/L，檸檬酸265 g/L，堿式碳酸銅57 g/L，碳酸氫鈉12.5 g/L，二氧化硒 0.015 g/L，pH(以氫氧化鉀調節(jié))9 ～ 10，溫度 35 °C(最佳)，電流密度 1.0 A/dm2(1.0 ～ 2.5 A/dm2范圍內皆可)，無氧銅陽極。

配制過程：將檸檬酸加入一定量的水中，待其全部溶解后加入適量氫氧化鉀將pH調節(jié)至3 ～ 4，再加入堿式碳酸銅并攪拌使其完全溶解，隨后緩慢加入氫氧化鉀并不斷攪拌，保證溶液溫度不超過40 °C，直至溶液的pH達到9左右，然后將已經溶解的酒石酸鉀鈉與碳酸氫鈉加入溶液中，再加入二氧化硒，最后將鍍液溫度升至35 °C待用。

1.1.2 酸性硫酸銅光亮鍍銅

選用安美特的Cu200酸性光亮鍍銅藥水，工藝條件為：pH ＜1，溫度25 °C(最佳)，電流密度1 A/dm2(1 ～ 4 A/dm2范圍內皆可)，磷銅陽極。該鍍液正式生產前需用銅片進行試鍍(1 ～ 2 A·h/L)，以獲得最佳的生產性能。

1.2 實驗流程

選用99% Al2O3陶瓷片作為薄膜電路的基底材料，先使用KDF磁控濺射臺濺射底層金屬(TiW/Au，厚度約4 000 ?)，再通過光刻、腐蝕工藝得到待鍍薄膜電路，微帶線寬100 μm。

堿性鍍銅與酸性鍍銅實驗在相同的電流密度(1 A/dm2)下進行10 min。由HKD-F系列整流器提供4種如圖1所示的波形。

圖1 整流器輸出波形示意圖Figure 1 Schematic diagram of rectifier output waveforms

1.3 測試方法及設備

使用 OLYMPUS STM6型測量顯微鏡觀察薄膜電路鍍銅層外觀及測量薄膜電路微帶線尺寸；使用Dektak XT型臺階儀測量鍍銅層厚度及微帶線鍍層表面輪廓。使用Perthometer M1型表面粗糙度測試儀測量鍍銅層的表面粗糙度。

鍍層附著力按GJB 548B-2005《微電子器件試驗方法和程序》中規(guī)定的膠帶法進行測試。將美國3M Scotch膠帶(4.9 N/cm)貼在潔凈的薄膜電路鍍層表面，用橡皮抹平膠帶以排出空氣，放置約60 s后以接近180°角的方向迅速將膠帶拉下，在10倍放大鏡下檢查基片和膠帶，薄膜電路鍍層無起皮、氣泡、剝落現(xiàn)象出現(xiàn)則視為合格。

2 結果與討論

2.1 鍍速

由表1可知：在電流密度及整流器輸出波形均相同的條件下，堿性鍍銅液的鍍速明顯優(yōu)于酸性鍍銅液。兩種鍍液體系在生產時有不同的溫度范圍，堿性鍍銅液的最優(yōu)生產溫度為35 °C，高于酸性鍍銅液的最優(yōu)生產溫度(25 °C)。較高的生產溫度會在一定程度上提高鍍液活性，加強傳質作用，減小濃差極化帶來的影響。另外，在相同的鍍銅體系中，不同的整流器輸出波形條件下鍍速的大小順序均為：高低自由波 ＞單相全波整流 ＞ 直流 ＞ 單向脈沖。單向脈沖波形下鍍速最低，主要是由于在整個沉積過程中會周期性出現(xiàn)電流關斷的間歇，使得實際電鍍時間少于其他輸出波形。直流波形在電鍍過程中易受到濃差極化的影響，造成陰極電流效率降低，影響了鍍速。高低自由波電鍍過程中不存在間斷過程且平均電流最大，因此鍍速最高。采用單相全波整流波形時，電鍍過程中也不存在間斷，且電流高低變化緩慢，有效地減小了濃差極化的影響，提高了電流效率，因此具有較高的鍍速。

表1 4種波形條件下采用不同鍍銅液時的鍍速Table 1 Deposition rates of different copper plating baths under four waveforms （單位：μm/min）

2.2 鍍層的附著力

兩種鍍銅液體系在不同整流器輸出波形條件下都可制得具有良好附著力的薄膜電路鍍銅層，鍍層在附著力測試后均無起皮、氣泡或剝落，滿足相關標準的要求。

2.3 鍍層的表面形貌

為了對比兩個體系鍍銅層外觀形貌，選取了兩種鍍銅體系中單相全波整流波形的實驗樣品進行比較，如圖2所示?？梢娝嵝藻冦~體系所得鍍銅層具有更好的光亮度。兩種鍍銅體系中制得的銅層均細致、均勻，無明顯的凹坑、麻點、毛刺等缺陷。

圖2 酸(左)、堿(右)兩種鍍銅體系中制得的鍍銅層外觀照片F(xiàn)igure 2 Photos of the copper coatings electroplated in acidic (left) and alkaline (right) baths, respectively

由圖3a可看出，高低自由波制備的微帶線堿性鍍銅層表面較為粗糙，存在較多的麻點、孔洞。這主要是由于高低電流的交替過程中會產生較大的電流變化，造成鍍層內瞬時應力變大。隨著電鍍過程的進行，不斷增大的內應力會導致鍍層出現(xiàn)一些小裂紋，使得鍍層表面狀態(tài)較差。另外，在電鍍過程中濃差極化現(xiàn)象的存在也會對表面狀態(tài)造成一定的影響。直流波形鍍銅過程受此影響較大，造成鍍層表面出現(xiàn)一些缺陷(見圖3b)。但是由于直流波形不存在高低電流交替，避免了瞬時應力增大帶來的影響，因此直流波形條件下制備的銅層表面狀態(tài)要稍好于高低自由波條件下制備的銅層。相對于前兩種波形而言，單相全波整流波形與單向脈沖波形制備的銅鍍層具有良好的表面狀態(tài)(如圖3c和3d所示)。單相全波電流的緩慢增長或減小，既降低了濃差極化的影響，又減小了鍍層內應力，使得鍍層細致均勻，缺陷少。單向脈沖波形由于存在電流間斷過程，也有效降低了濃差極化的影響，而且緩慢的沉積過程也適當?shù)亟档土藨?，因此該波形下所得鍍層的表面缺陷較少。

由圖4可知，酸性條件下高低自由波與直流波形條件下制備的鍍層具有少量的麻點等缺陷。與上述堿性體系中缺陷出現(xiàn)的原因一樣，高低自由波條件下主要是因高低電流交替造成的應力及濃差極化現(xiàn)象造成的鍍層缺陷；直流波形條件下主要是受到濃差極化的影響，所得鍍層的表面缺陷相對少一些。單相全波整流波形及單向脈沖波形制備的鍍層則具有良好的表面狀態(tài)，缺陷較少。

圖3 堿性鍍銅體系中4種波形條件下制備的鍍銅層表面形貌(×500)Figure 3 Surface morphologies of the copper coatings electroplated in alkaline bath under four different waveforms (×500)

圖4 酸性鍍銅體系中4種波形條件下制備的鍍銅層表面形貌(×500)Figure 4 Surface morphologies of the copper coatings electroplated in acidic bath under four different waveforms (×500)

對比圖3和圖4可知，酸性體系中制備的鍍層缺陷更少，表面狀態(tài)更好，尤其是在高低自由波及直流波形條件下。

2.4 鍍層的粗糙度

表面粗糙度是檢驗鍍層質量的一個重要指標。粗糙度過大時，鍍層的耐蝕性以及裝飾性都會受到很大的影響，甚至有可能造成刻蝕過程中微帶線條側向腐蝕加重，影響線條的精度。因此在不影響鍍層附著力的前提下，適當減小表面粗糙度可增強薄膜電路的耐蝕性及美觀度，同時也有助于抑制側向腐蝕，提高微帶線條的精度。

由表2可知：采用相同輸出波形的情況下，酸性體系鍍銅層的粗糙度小于堿性體系鍍銅層的粗糙度。由于堿性體系反應速率較快，沉積過程較為劇烈，因此所得鍍層表面粗糙度較高。酸性鍍銅體系含有多種有機添加劑，有效地改善了鍍層的表面狀態(tài)。采用相同鍍銅液體系的情況下，整流器輸出波形對鍍銅層表面粗糙度具有較大的影響。不同波形條件下所得鍍銅層的粗糙度大小順序為：高低自由波 ＞ 直流 ＞單相全波整流 ＞ 單向脈沖。如前所述，高低自由波及直流波形所得鍍層表面有較多的缺陷，因此在一定程度上增大了鍍層的表面粗糙度。相比之下，單相全波整流波形與單向脈沖波形所得鍍層細致，表面粗糙度明顯更小。在微帶線鍍層的附著力均滿足相關要求的情況下，酸性鍍銅體系下單相全波整流波形及單向脈沖波形所得鍍層具有較小的粗糙度，有利于控制刻蝕過程中線條的精度。

表2 4種波形條件下采用不同鍍銅液所得薄膜電路鍍銅層的粗糙度Table 2 Roughness of the copper coatings electroplated on thin film circuits in different baths under four waveforms （單位：μm）

2.5 鍍層厚度的均勻性

圖5 堿性鍍銅體系中4種波形條件下制備的薄膜電路微帶線鍍銅層的表面輪廓Figure 5 Surface profiles of the copper microstrips electroplated on thin film circuits in alkaline bath under four waveforms

不同條件下薄膜電路微帶線鍍銅層的表面輪廓掃描結果如圖5和圖6所示，從中可清楚地觀察到線條上鍍銅層厚度的均勻性。無論采用哪一種鍍銅體系，4種整流器輸出波形下制得的微帶線鍍銅層的邊緣均陡直、整齊，表明鍍銅后較好地保持了微帶線邊緣原有的狀態(tài)。采用酸性鍍銅體系時，4種輸出波形制得的銅鍍層表面厚度均勻性較好，未出現(xiàn)明顯的高低起伏，表明酸性鍍銅液具有良好的均鍍能力。采用堿性鍍銅體系時，單相全波整流波形與單向脈沖波形條件下具有良好的均鍍能力，微帶線鍍層厚度較為均勻，但高低自由波下得到的微帶線銅鍍層表面呈現(xiàn)出“兩邊厚，中間薄”的趨勢，而直流波形下得到的微帶線銅鍍層厚度呈現(xiàn)出從一側至另一側漸小的趨勢。由此說明，堿性鍍銅液的均鍍能力除與其本身特性有關外，還受到整流器輸出波形的影響，高低自由波與直流波形條件下的均鍍能力較差。

圖6 酸性鍍銅體系中4種波形條件下制備的薄膜電路微帶線鍍銅層的表面輪廓Figure 6 Surface profile of the copper microstrips electroplated on thin film circuits in acidic bath under four waveforms

2.6 微帶線的厚寬比

微帶線的“厚寬比”是指薄膜電路微帶線鍍層厚度的增加值與線條寬度增加值之比。厚寬比越小，表明電鍍過程中隨著鍍層厚度的增加，鍍層的側向生長越嚴重。微帶線寬度超標將嚴重影響線條精度的控制，嚴重者可導致薄膜電路線條之間出現(xiàn)連接現(xiàn)象，導致電路失效[9]。高的厚寬比是制備高精度微帶線條的前提。

由表3可知：在相同的整流器輸出波形下，酸性鍍銅體系制得的薄膜電路微帶線的厚寬比大于堿性鍍銅體系制得的微帶線的厚寬比，因此優(yōu)先選用酸性鍍銅體系。在采用同一種體系鍍銅液的情況下，不同輸出波形下制備得到的薄膜電路微帶線的厚寬比的大小順序均為：單向脈沖 ＞ 單相全波整流 ＞ 直流 ＞高低自由波。在酸性鍍銅體系中，高低自由波條件下制備的薄膜電路微帶線的厚寬比明顯小于其他3種波形下制備的微帶線的厚寬比，直流波形與單相全波整流波形制得的微帶線的厚寬比很接近，單向脈沖波形制備的微帶線具有最大的厚寬比。在堿性鍍銅體系中，高低自由波與單向脈沖波形制備的微帶線也分別具有最小與最大的厚寬比。因此，制備高精度微帶線時應優(yōu)先選用單相全波整流波形及單向脈沖波形。

表3 4種波形條件下采用不同鍍銅液制備的薄膜電路微帶線的厚寬比Table 3 Thickness-to-width ratio of the copper microstrips on thin film circuits electroplated in different baths under four waveforms

2.7 日常維護

從實驗結果及實際鍍銅生產經驗中可發(fā)現(xiàn)，整流器輸出波形對薄膜電路鍍銅生產有著重要的影響，恰當?shù)剡x擇鍍銅體系也有助于提高薄膜電路鍍銅的質量。本文所選用的酸性與堿性鍍銅工藝各具優(yōu)缺點，適合于不同要求的產品生產。酸性硫酸鹽光亮鍍銅液均鍍能力強，制備的銅層具有光亮度高、韌性好、晶粒細致等特點，且生產時電流密度范圍寬，因此在復雜工件及電子產品鍍銅領域有著較為廣泛的應用，但是酸性鍍銅液所需的有機添加劑種類較多，鍍液日常維護難度較大，且有機添加劑較為昂貴，增加了生產成本。另外，由于酸性鍍銅液工作溫度范圍較窄(20 ～ 28 °C)，在寒冷或炎熱的生產環(huán)境中均需添加相應的溫控設備。相比之下，堿性檸檬酸鹽鍍銅液采用的添加劑種類較少，鍍速較快，日常維護更加經濟、方便，且生產溫度范圍較寬(25 ～ 45 °C)，可減少溫控設備的配置，節(jié)約成本，但是鍍層質量稍差，且使用一段時間后易出現(xiàn)電流密度范圍變窄的問題。

3 結論

(1) 在薄膜電路鍍銅生產中，酸、堿兩種鍍銅體系中制得的微帶線鍍銅層都具有合格的附著力。酸性鍍銅液體系較堿性鍍銅液體系具有更好的均鍍能力，且制備的鍍銅層具有較好的光亮度和較小的表面粗糙度，微帶線厚寬比更高；堿性鍍銅液體系具有較高的鍍速，但所得鍍層表面粗糙度大，制備的微帶線厚寬比小。相對而言，酸性鍍銅體系更適用于生產具有高精度線條的薄膜電路。

(2) 采用高低自由波在兩種鍍銅液中鍍銅時均具有最高的鍍速，但是制備的微帶線鍍銅層表面最粗糙，微帶線厚寬比也最小，且在堿性鍍銅液中使用時會降低均鍍能力。在該波形條件下無法制得鍍層細致、線條精度高的薄膜電路產品，因此高低自由波不宜用于薄膜電路的鍍銅生產。

(3) 采用直流波形時鍍銅速率一般，而且微帶線厚寬比不大，同時鍍銅層表面粗糙度較大，堿性鍍銅時均鍍能力也有所降低，因此不宜采用直流來制備具有高精度線條的薄膜電路。目前，直流電鍍工藝已十分成熟，在實際生產中通過加大鍍液的攪拌與過濾，改善鍍液的傳質作用，可以有效地降低濃差極化帶來的影響，從而在一定程度上改善鍍層的表面狀態(tài)。

(4) 采用單相全波整流波形在兩種體系中鍍銅時均有較高的鍍速，且鍍層表面細致、均勻，粗糙度較小，微帶線厚寬比大，并可保證鍍液具有良好的均鍍能力，因此該波形適用于高精度薄膜電路微帶線的制備。

(5) 采用單向脈沖波形在兩種體系中鍍銅時沉積速率較低，生產效率不高，但是制備的薄膜電路微帶線鍍銅層表面細致、均勻，粗糙度較小，厚寬比最大，而且電流效率較高，添加劑使用量可以減少。因此，單向脈沖波形可用于具有高精度線條的薄膜電路的鍍銅生產。

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