萬松峰 *，許春耀，吳錦城

（1.東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系，廣東 東莞 523808；2.龍華科技大學(xué)機械工程系，臺灣 桃園 33306）

隨著國內(nèi)制造業(yè)的升級轉(zhuǎn)型和高硬度材料的廣泛應(yīng)用，以及新環(huán)保法令對機加工冷卻潤滑液要求的提高，特別是數(shù)控加工中心高溫/高速切削、干切削和微潤滑切削的出現(xiàn)，這些都對機加工刀具的硬度、熱穩(wěn)定性、精度與壽命提出了更高要求。氮化物由于具有高硬度、高耐磨耗、高熔點、耐腐蝕等特點而常被鍍在刀具上以提高其使用壽命。在薄膜中添加抗氧化性元素Al、Cr和Si可以改善熱穩(wěn)定性，多元素組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)也能改善熱穩(wěn)定性和提高硬度，因此多元氮化物系統(tǒng)已經(jīng)成為提升薄膜性質(zhì)的主要研究方向。傳統(tǒng)合金大多以一種元素為主，再加入微量元素來提高性能。1995年臺灣國立清華大學(xué)葉均蔚教授[1]突破此限制，提出由5種以上主元素(原子分?jǐn)?shù)介于5% ～ 35%之間)組成新合金的設(shè)計理念，通過燒結(jié)、熔煉等方法得到的合金材料稱為高熵合金。高熵合金的高熵效應(yīng)使其結(jié)構(gòu)化繁為簡，形成一個或多個體心立方(BCC)或面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的固溶相[2]，特性也由多種元素共同表現(xiàn)。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有耐高溫、耐腐蝕、高強度、高硬度等優(yōu)點，為刀具鍍層提供了新材料。

自葉均蔚教授提出高熵合金后，國內(nèi)外多家科研院所相繼開展研究。開始主要研究通過改變主元素及其含量對高熵合金的影響，后來主要研究不同工藝、添加稀土元素等的影響。自2004年起，人們開始研究高熵合金氮化物薄膜。陳大坤等[3]首次提出了采用直流反應(yīng)式濺鍍法制備 AlCoCrCuFeMnNi和Al0.5CoCrCuFeNi合金及其氮化物薄膜，都呈現(xiàn)出高硬度、高穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。2005年，他們[4]又通過改變合金成分和比例，制備了Al0.5CoCrCuFeMnNi、Al2CoCrCuFeNi和AlCrNiSiTi的氮化物薄膜，其中AlCrNiSiTi氮化物薄膜呈非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究者還發(fā)現(xiàn)高熵合金的氮化物薄膜和碳化物薄膜均具有良好的機械性能，但氮化物薄膜的韌性更好。2011年，Ren等[5]采用粉末冶金工藝制備了 AlCrMnMoNiZrB0.1高熵合金靶材，并利用直流磁控濺渡技術(shù)在 Si片上濺渡了AlCrMnMoNiZrB0.1Nx薄膜。2012年，Sobol等[6]采用真空電弧蒸鍍技術(shù)制備了TiVZrNbHf超硬氮化物薄膜。2014年，張松等[7]利用激光融合技術(shù)在Q235鋼上制備了FeCoCrAlCu高熵合金薄膜，使鋼材表面的硬度提高了3倍。將高熵合金及其氮化物涂層應(yīng)用于刀具以提高其綜合性能極具潛力，其研究具有較高的學(xué)術(shù)價值和工業(yè)應(yīng)用價值。

為進(jìn)一步開發(fā)性能更好的高熵合金氮化物薄膜，提高刀具的綜合性能，本文選取耐氧化性元素(Al、Cr、Si)、潤滑元素(V)和高固溶體結(jié)構(gòu)強化元素(Ti、Nb)[8]，以真空電弧反復(fù)熔煉成AlCrNbSiTiV高熵合金靶材，再利用直流反應(yīng)式磁控濺鍍在住友電工T1200A金屬陶瓷刀具和硅晶片上沉積了AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜?？疾炝嘶迤珘簩Ω哽睾辖鸬锬こ煞帧⒔Y(jié)構(gòu)、硬度、彈性恢復(fù)和鍍膜刀具實際切削性能的影響。

1 實驗

1.1 AlCrNbSiTiV高熵合金靶材的制備

目前高熵合金的制備方法有真空熔煉法、粉末冶金法、機械合金化法、激光熔覆法、電化學(xué)沉積法等[9]，各有優(yōu)劣，需根據(jù)所選元素及用途來選擇合適的制備方法。真空電弧熔煉法熔煉溫度較高，對易揮發(fā)的雜質(zhì)和氣體有良好的去除效果，因此多數(shù)研究者選用真空電弧熔煉法制備高熵合金。其流程主要是先將一定比例的純金屬放入腔體，再抽真空和充保護(hù)氣體，然后通過電弧放電產(chǎn)生的高溫來熔化金屬，待它們均勻熔化后冷凝成型。

本文利用真空電弧熔煉法制備AlCrNbSiTiV高熵合金。采用純度均大于99.9%的Al、Cr、Nb、Si、Ti和V為原料，按照AlCr2.5NbSiTiV(原子比，即Cr的原子分?jǐn)?shù)為33.33%，其余為13.33%)的成分將配好的原料和海綿鈦放入真空電弧熔煉腔體內(nèi)，抽真空使壓強降至10 Pa后通入氬氣，使壓強升至25 kPa，反復(fù)抽真空、充氬氣5次，調(diào)整氣體流量使壓力穩(wěn)定在25 kPa。先將電極移到海綿鈦上方進(jìn)行熔煉，讓其充分吸收爐內(nèi)殘余空氣，防止靶材熔煉時被氧化。再將電極移至靶材上方，將它熔煉成均勻的液體后冷卻，反復(fù)熔煉、冷卻5次以上，以確保成分均勻。最后將靶材熔鑄成直徑約50 mm、厚度約6 mm的圓柱體。能譜(EDS)測得AlCrNbSiTiV高熵合金的成分(原子分?jǐn)?shù))為：Al 14.12%，Cr 34.94%，Nb 11.64%，Si 13.88%，Ti 12.54%，V 12.88%。可見，靶材中各元素的原子含量與原材料基本一致。

1.2 AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜的制備

利用自制直流反應(yīng)式磁控濺鍍沉積設(shè)備將靶材表面的原子轟擊出來沉積到金屬陶瓷刀具和硅晶片上。硅晶片用于測試高熵合金薄膜的斷面結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、沉積速率、成分、硬度等，金屬陶瓷刀具用于測試薄膜的XRD譜和切削性能。濺鍍原理如圖1所示。將反應(yīng)氣體(Ar)通入腔體后，外加電場使氣體內(nèi)少量電子獲得能量，加速撞擊不帶電的中性粒子，中性粒子受沖擊后分離成離子和另一帶能量的加速電子，經(jīng)由高能量電子的彈性及非彈性碰撞，能量輕易轉(zhuǎn)移至氣體原子，使氣體原子產(chǎn)生離子化、激發(fā)、解離、再結(jié)合、電荷轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。一連串循環(huán)反應(yīng)使氣體原子發(fā)生解離，形成電漿(即等離子體)，其中帶正電荷的離子因受到電場的吸引而撞擊到靶材表面，濺射出原子進(jìn)行沉積。

首先用氧氣電漿對基板表面進(jìn)行蝕刻，適當(dāng)粗化表面，增加原子附著面積，使薄膜更易吸附于表面。本文所用氧氣電漿蝕刻設(shè)備與濺渡設(shè)備相同，將基板送入腔體后抽真空，使壓強降至1.33 × 10-3Pa以下，通入氧氣使壓強升至4 Pa，調(diào)整氣體流量使壓力維持穩(wěn)定。開啟直流電源后設(shè)定功率為100 W，點燃電漿，蝕刻10 min后關(guān)閉電源及氣體，待試片自然冷卻至室溫時，破真空取出試片。

圖1 濺鍍原理的示意圖Figure 1 Schematic diagram of sputtering principle

前處理完成后，將基板和靶材放入直流反應(yīng)式磁控濺鍍設(shè)備腔體。腔體抽真空0.5 h使壓強降到1.5 Pa以下，再開啟石英加熱器加熱至200 °C，保溫0.5 h后再抽真空至6.5 × 10-4Pa以下，通入純度為99.99%的氬氣作為保護(hù)氣體，使壓力維持在1.5 Pa以下。開啟直流電源，設(shè)定功率為180 W，點燃電漿，先預(yù)鍍0.5 h以清除靶材表面雜質(zhì)和氧化層。再通入保護(hù)氣體氬氣和純度為99.99%反應(yīng)氣體氮氣(總氣體流量為40 mL/min，氬氣和氮氣的流量比為4∶1)，壓力穩(wěn)定0.5 h后，設(shè)定基板以50 r/min的速率旋轉(zhuǎn)，基板與靶材之間的距離為85 mm，直流偏壓分別設(shè)置為0、-50、-100、-150和-200 V，偏壓穩(wěn)定后移開擋板，開始濺鍍薄膜，25 min后關(guān)閉電源及氣體，試片自然冷卻后取出，即得不同偏壓下所制高熵合金氮化物薄膜。

1.3 表征與性能測試

利用 JEOL公司的 JSM-7100F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌和截面微觀結(jié)構(gòu)，用其自帶的能譜儀測定薄膜的成分。利用Kosaka公司的ET-4000A表面輪廓儀測量薄膜的厚度，再除以時間即獲得薄膜的沉積速率。利用Rigaku公司的Rigaku2000型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相，使用對稱性的布拉格繞射，調(diào)整入射角為2°。利用Fischer公司的HM-2000型納米壓痕儀繪制薄膜的負(fù)載-位移曲線，可得知薄膜所能承受的臨界負(fù)載并分析其顯微硬度和彈性恢復(fù)。利用 MicroVu公司的Vertex 220型顯微鏡觀測刀具的磨損情況，利用Mitutoyo公司的Suftest-402型輪廓儀測量切削工件的表面粗糙度Ra。在數(shù)控機床上用金屬陶瓷涂層刀具干切削直徑為45 mm的S45C中碳鋼圓柱工件，設(shè)置切削參數(shù)為：進(jìn)給速率0.2 mm/r，切削速率220 m/min，切削深度3 mm，切削距離300 mm。通過對比工件的表面粗糙度和濺鍍刀具的磨損來評價刀具的切削性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 基板偏壓對薄膜成分與結(jié)構(gòu)的影響

從圖2可見，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜表面呈顆粒狀，均勻地粘附在基板上，沒有出現(xiàn)開裂或剝離，且隨著基板偏壓增大，所制薄膜的表面越來越光滑和致密。這是因為離子能量與基板偏壓成比例，離子轟擊能量增加，一方面提升了原子遷移率，表面原子更易獲得足夠的能量由不穩(wěn)定位置遷至穩(wěn)定位置或空隙處；另一方面再濺鍍效應(yīng)增強，將表面結(jié)合比較弱的顆粒反濺出來，留下與基板結(jié)合牢固的部分，所以促使薄膜更光滑和致密。

從圖3可知，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的厚度范圍是366.2 ～ 496.9 nm，薄膜的厚度隨著基板偏壓增大而變小。在濺鍍時間一定的情況下，沉積速率越小，薄膜越薄。當(dāng)基板偏壓為0 V時，明顯出現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)，晶粒與晶粒之間有陰影效應(yīng)產(chǎn)生的空孔。當(dāng)基板偏壓為-50 V時，微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一個過渡狀態(tài)，由柱狀晶和細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)共同組成。當(dāng)基板偏壓超過-50 V時，主要為細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)，且越來越致密。隨著基板偏壓增大，離子轟擊能量提升，高能離子轟擊薄膜使其缺陷增加，成核位置變多，會抑制晶粒成長，使柱狀晶結(jié)構(gòu)變成細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同基板偏壓下沉積的AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of AlCrNbSiTiV nitride thin films deposited at different substrate bias voltages

圖3 不同基板偏壓下沉積的AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的截面形貌及厚度Figure 3 Cross-sectional morphologies and thicknesses of the AlCrNbSiTiV nitride thin films deposited at different substrate bias voltages

由圖4可知，薄膜的沉積速率隨基板偏壓的增大而減小。在基板偏壓為0 V時，薄膜的沉積速率最大，為19.88 nm/min；基板偏壓為-200 V時，薄膜的沉積速率最小，為14.65 nm/min。這與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果一致。隨著基板偏壓增大，濺鍍作用增強，濺鍍的薄膜還未與基板表面的沉積原子結(jié)合牢固，就有一部分原子被高能量的粒子轟擊掉，薄膜致密化和再濺鍍導(dǎo)致沉積速率降低。

從圖5可見，不同偏壓下制得的鍍氮化物薄膜刀具與原刀具的XRD譜基本相同，只有基板的XRD反射，這表明沉積膜可能是非晶相。Tsai等[11]也得到了類似的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)TiVCrZrHf氮化物薄膜即使在800 °C退火后仍保持著非晶結(jié)構(gòu)。高熵合金元素的原子都是溶質(zhì)原子，原子尺寸差別大，晶格嚴(yán)重畸變，晶格畸變能太高，使晶格坍塌形成非晶相。

從圖6可知，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜中所有元素的原子分?jǐn)?shù)與高熵合金靶材中的含量相當(dāng)。當(dāng)基板偏壓增大時，氮含量從 52.15%逐漸降至 49.04%，這可能歸因于在氮化物沉積中，氮作為最輕的元素而優(yōu)先再濺鍍[12]。氮含量的不斷減少便導(dǎo)致其他靶元素相對增多。

圖4 基板偏壓對AlCrNbSiTiV氮化物薄膜沉積速率的影響Figure 4 Effect of substrate bias voltage on deposition rate of AlCrNbSiTiV nitride thin film

圖5 采用不同基板偏壓在金屬陶瓷刀具上制備的AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns for the AlCrNbSiTiV nitride thin films prepared on cermet cutter at different substrate bias voltages

圖6 不同基板偏壓下沉積的AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的成分Figure 6 Compositions of the AlCrNbSiTiV nitride thin films deposited at different substrate bias voltages

2.2 基板偏壓對薄膜性能的影響

薄膜的硬度受晶粒尺寸、殘余應(yīng)力、致密度等多方面因素影響。從圖7可知，當(dāng)基板偏壓從0 V增大到-100 V，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的顯微硬度增大，這是由于隨著離子轟擊能量增強，晶粒尺寸逐漸變小，薄膜表面越發(fā)光滑和致密，位錯運動受柱狀晶界的抑制明顯，在Hall-Petch效應(yīng)的作用下，薄膜的顯微硬度顯著升高并達(dá)到最大[13]；但從-100 V增加到-200 V時，雖然晶粒尺寸更小，但晶界所占比例增加，晶界滑移取代位錯滑移，晶界阻擋位錯滑移的強化機制失效，使顯微硬度下降，這被稱為反常Hall-Petch效應(yīng)[14]。對基板偏壓為-100 V時所制薄膜可施加的載荷最大，相同載荷下壓痕的深度最淺，

圖7 基板偏壓對AlCrNbSiTiV氮化物薄膜機械性能的影響Figure 7 Effect of substrate bias voltage on mechanical properties of AlCrNbSiTiV nitride thin film

切削刀具的質(zhì)量和性能直接影響到機加工產(chǎn)品的質(zhì)量。從圖8可知，鍍了AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的刀具側(cè)面的磨損以及工件的表面粗糙度明顯降低。當(dāng)基板偏壓為-100 V時，切削工件的表面粗糙度最小(為 3.66 μm)；加工表面缺陷最少，刀具的側(cè)面磨損量最低(為 16.6 μm)。刀具性能的提升歸因于AlCrNbSiTiV氮化物薄膜較高的顯微硬度、彈性恢復(fù)、熱穩(wěn)定性，以及較低的粗糙度。

3 結(jié)論

利用真空電弧熔煉法制備了 AlCrNbSiTiV高熵合金靶材，并通過直流反應(yīng)式磁控濺鍍法制備了AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜。

(1) 基板偏壓的增加使AlCrNbSiTiV氮化物薄膜表面更加光滑和致密，但鍍層厚度減小。

(2) 薄膜致密化和再濺鍍導(dǎo)致了AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的沉積速率隨基板偏壓的增大而降低。

(3) 當(dāng)基板偏壓從0 V增加到-100 V，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的彈性恢復(fù)和顯微硬度隨著偏壓增大而增加，基板偏壓為-100 V時所制薄膜的彈性恢復(fù)和顯微硬度最好。

(4) AlCrNbSiTiV氮化物薄膜較高的顯微硬度、較低的粗糙度等因素提升了刀具的性能。-100 V基板偏壓下所制薄膜的效果最佳，加工表面缺陷最少，刀具的側(cè)面磨損量最小。

[1]葉均蔚, 陳瑞凱, 劉樹均.高熵合金的發(fā)展概況[J].工業(yè)材料雜誌, 2005, 22 (4)： 71-75.

[2]汪燕青, 劉兆剛.幾種AlCrNbTiVSi高熵合金的微觀組織研究[J].材料導(dǎo)報, 2014, 28 (3)： 111-115.

[3]CHEN T K, SHUN T T, YEH J W, et al.Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering [J].Surface and Coatings Technology, 2004, 188/189： 193-200.

[4]CHEN T K, WONG M S, SHUN T T, et al.Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering [J].Surface and Coatings Technology, 2005, 200 (5/6)： 1361-1365.

[5]REN B, LIU Z X, SHI L, et al.Structure and properties of (AlCrMnMoNiZrB0.1)Nxcoatings prepared by reactive DC sputtering [J].Applied Surface Science,2011, 257 (16)： 7172-7178.

[6]SOBOL O V, ANDREEV A A, GORBAN V F, et al.Reproducibility of the single-phase structural state of the multielement high-entropy Ti-V-Zr-Nb-Hf system and related superhard nitrides formed by the va-cuum-arc method [J].Technical Physics Letters, 2012, 38 (7)： 616-619.

[7]張松, 吳臣亮, 伊俊振, 等.FexCoCrAlCu/Q235激光合金化層組織及性能研究[J].中國激光, 2014, 41 (8)： 97-101.

[8]郭金明, 郭喜平.合金化對Nb-Ti-Si基合金組織及高溫抗氧化性能的影響[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2008, 36 (2)： 39-43.

[9]楊曉寧, 鄧偉林, 黃曉波, 等.高熵合金制備方法進(jìn)展[J].熱加工工藝, 2014, 43 (22)： 30-33.

[10]HONG S G, KWON S H, KANG S W, et al.Influence of substrate bias voltage on structure and properties of Cr-Mo-Si-N coatings prepared by a hybrid coating system [J].Surface and Coatings Technology, 2008, 203 (5/6/7)： 624-627.

[11]TSAI D C, CHANG Z C, KUO B H, et al.Interfacial reactions and characterization of (TiVCrZrHf)N thin films during thermal treatment [J].Surface and Coatings Technology, 2014, 240： 160-166.

[12]LAI C H, CHENG K H, LIN S J, et al.Mechanical and tribological properties of multi-element (AlCrTaTiZr)N coatings [J].Surface and Coatings Technology, 2008, 202 (15)： 3732-3738.

[13]OLAYA J J, WEI G, RODIL S E, et al.Influence of the ion-atom flux ratio on the mechanical properties of chromium nitride thin films [J].Vacuum, 2007,81 (5)： 610-618.

[14]SHEN W J, TSAI M H, CHANG Y S, et al.Effects of substrate bias on the structure and mechanical properties of (Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)Nxcoatings [J].Thin Solid Films, 2012, 520 (19)： 6183-6188.