陳治良*，瞿章林

（重慶長安工業(yè)(集團)有限責(zé)任公司，重慶 401120）

磷化與氧化是鋼件生產(chǎn)中常采用的兩大工藝。磷化膜一般作為涂漆底層，質(zhì)地疏松，表面粗糙，摩擦性能不好。鋼件氧化膜較薄，一般只有0.5 μm左右，不超過1 μm，雖然摩擦性能好，但不耐磨，當(dāng)膜層受到損傷時，其耐蝕性就取決于其表面的一層脫水防銹油，而脫水防銹油容易被擦掉，使零件的表面防腐蝕性能受到影響[1-7]。

為了克服磷化膜摩擦性能不理想及鋼件氧化膜較薄的問題，本文首次將鋼件磷化工藝與氧化工藝結(jié)合起來，制備出一種新型磷化-氧化膜，并著重對其應(yīng)用性能進行了研究。

1 實驗

1.1 材料和主要試劑

所用鋼鐵材料的牌號有30CrMnSiA、65Mn、40Cr、45、25和Q235，裁成120 mm × 60 mm × 2 mm的樣片。所用試劑有鹽酸、硝酸錳、硝酸鋅、磷酸二氫鋅、碳酸鈉、亞硝酸鈉、氫氧化鈉、磷酸三鈉等，以及去油劑、緩蝕劑、表調(diào)劑等。所用試劑在試驗時用化學(xué)純，工業(yè)應(yīng)用時用工業(yè)純。

1.2 工藝流程

(1) 吹砂磷化-氧化：吹砂(用河砂或石英砂吹凈氧化皮)→熱水洗(70 ～ 90 °C，下同)→磷化→熱水洗→鋼件氧化→熱水洗→烘干(60 °C)→浸油(常溫)。

(2) 酸洗磷化-氧化：去油(NaOH 70 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO4·12 H2O 24 g/L，Na2SiO36 g/L，80 ～90 °C，30 min，下同)→熱水洗→酸洗(質(zhì)量分數(shù)為50%的鹽酸，3 min，下同)→熱水洗→中和(3% Na2CO3，3 min，下同)→熱水洗→表調(diào)(膠體鈦6 mg/L， PO34-400 mg/L，硼砂 3.5 g/L，3 min，30 ～ 40 °C)→磷化→熱水洗→去油→熱水洗→酸洗→熱水洗→中和→熱水洗→鋼件氧化→熱水洗→封閉(3%肥皂，60 ～80 °C)→浸油(常溫)。

磷化液配方和工藝條件：磷酸二氫鋅30 ～ 40 g/L，硝酸鋅90 ～ 120 g/L，硝酸錳10 ～ 20g/L，總酸80 ～90點，游離酸2 ～ 3點，常溫，時間10 min。

氧化采用雙槽工藝。第一槽：NaOH 550 ～ 600 g/L，NaNO2100 ～ 150 g/L，溫度 130 ～ 135 °C，時間25 ～ 35 min。第二槽：NaOH 600 ～ 650 g/L，NaNO2150 ～ 200 g/L，溫度 135 ～ 140 °C，時間 25 ～ 35 min。

1.3 性能檢測和要求

1.3.1 外觀

按照WJ 2607-2003《兵器產(chǎn)品表面化學(xué)處理與電化學(xué)氧化處理膜層通用規(guī)范》進行檢查。

(1) 氧化膜：要求為黑色，均勻、無色差，無鹽跡、未氧化處、紅色附著物及腐蝕點，表面細致、平整和較光滑。

(2) 磷化膜：顏色一般是淺灰色到灰黑色(主要與零件材質(zhì)和磷化配方有關(guān))，不允許有銹跡、白色沉淀物、未磷化部位以及因磷化時零件間相互接觸引起的顏色不均勻。允許由于零件金屬材料和組織不同(包括局部熱處理或焊接、光潔度等級及加工方法、鑄鍛、焊、局部噴砂等的不同)引起的色澤不一致和結(jié)晶組織的不均勻；允許經(jīng)重鉻酸鹽鈍化和封閉處理后，其表面和焊、鉚結(jié)合處及配合部位有隱約的流痕。

1.3.2 厚度

采用膜層測厚儀測量，每個試片取6個不同點的測量平均值。

1.3.3 耐蝕性

分別對磷化膜、氧化膜及磷化-氧化膜進行3種試驗，比較它們的耐蝕性。

1.3.3.1 硫酸銅點滴試驗

在零件表面滴一滴預(yù)先用少量氧化銅中和至pH = 7的30 g/L CuSO4·5H2O溶液，用脫脂棉或濾紙吸去液滴，肉眼觀察，記錄膜層表面出現(xiàn)置換銅斑點的時間。

1.3.3.2 氯化鈉浸泡腐蝕試驗

試驗前應(yīng)檢查轉(zhuǎn)化膜是否完整，有無碰傷之處。檢驗合格后，用酒精除去零件上的油污。干燥后，用塑料線或絲線將零件系扎并懸放入溫度為15 ～ 25 °C的3% NaCl溶液中。試件上端至少在液面以下50 mm。試件與試件之間及試件與器壁之間均不得接觸。浸泡2 h后取出，用冷水清洗，觀察膜層表面狀態(tài)。除尖角、棱邊和焊縫處允許有點狀或條狀銹跡外，其他部位不允許有銹點和銹斑。腐蝕試驗中途不允許取出試件查看。試驗溶液的使用期不得超過15 d，溶液變色或渾濁時立即更換。

1.3.3.3 中性鹽霧試驗

依據(jù)GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗。

1.3.4 耐磨性

采用WJ 2607-2003中的落砂試驗法測耐磨性。用酒精擦去試件表面的油污，置于落砂試驗儀上，將400 g 46#金剛砂置于落砂試驗儀的漏斗中，砂子經(jīng)由內(nèi)部直徑為8 mm、高度為500 mm的玻璃管自由落下，沖擊試件表面。砂落完后，用脫脂棉擦去灰塵，用氧化銅中和過的0.5%硫酸銅溶液點滴，記錄出現(xiàn)置換銅的時間，結(jié)束時用清水沖洗表面，仔細觀察。

1.3.5 結(jié)合牢固性

根據(jù)WJ 2607-2003，用干凈的棉紗布擦拭試件表面，若在紗布上發(fā)現(xiàn)墨黑色(煤煙印痕)，即認為膜的結(jié)合牢固性稍差。

1.3.6 漆膜附著力

采用GB/T 1720-1979《漆膜附著力測定法》中的劃圈法和GB/T 9286-2008《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定漆膜附著力。

2 結(jié)果與討論

試驗發(fā)現(xiàn)，分別采用酸洗與吹砂兩種前處理工藝時，所得結(jié)果的差異極小，因此忽略前處理的影響。

2.1 轉(zhuǎn)化膜外觀與厚度

從圖1可知，鋼件表面直接氧化所得氧化膜和磷化后氧化所得磷化-氧化膜均呈均勻的黑色，致密，表面無斑點和銹跡。雖然兩者在外觀上無區(qū)別，但厚度測量結(jié)果顯示，常規(guī)氧化所得膜層僅0.5 μm左右，而磷化后氧化所得磷化-氧化膜厚度則為5 μm左右，甚至更厚。磷化膜呈均勻的灰色，膜層致密，表面無斑點和銹跡，外觀合格，厚度為5 μm左右?？梢姡谆笤龠M行氧化，膜厚變化不大。一般磷化膜隨磷化時間延長而增厚，磷化20 min時膜層最厚能達到15 μm。本工藝的磷化時間僅9 min，因此磷化膜不厚。

圖1 氧化膜、磷化-氧化膜和磷化膜的照片F(xiàn)igure 1 Photos of oxidation film, phosphating-oxidation film, and phosphating film

從圖2可以看出，鋼件表面氧化膜和磷化-氧化膜的結(jié)晶組織都比較平整，與外部有較大的接觸面積，這應(yīng)該就是其摩擦性能好的原因。而磷化膜為疏松的結(jié)晶組織，適合作為涂漆底層。漆膜的有機分子會滲透到疏松的磷化膜中，相互交接，因此附著力強，耐蝕性也較好。

圖2 氧化膜、磷化-氧化膜和磷化膜的微觀形貌Figure 2 Microscopic morphologies of oxidation film, phosphating-oxidation film, and phosphating film

2.2 3種膜層的性能比較

2.2.1 耐蝕性

表1 氧化膜、磷化-氧化膜和磷化膜的的耐蝕性Table 1 Corrosion resistance of oxidation film, phosphating-oxidation film, and phosphating film

從表1可知，磷化-氧化膜與磷化膜的耐蝕性相當(dāng)，遠遠優(yōu)于單純氧化膜。3種試樣的耐硫酸銅點滴時間均未達到WJ 2607-2003規(guī)定的大于3 min的要求。這是因為在正常的磷化工藝中一般都有封閉后處理工序，而本文的3種試樣均未進行封閉，對三者封閉后的耐硫酸銅點滴時間均在3 min以上，滿足WJ 2607-2003的要求。

2.2.2 耐磨性

磷化膜和磷化-氧化膜經(jīng)落砂試驗后，在硫酸銅點滴2 min內(nèi)無置換銅出現(xiàn)，氧化膜則在10 s內(nèi)就出現(xiàn)置換銅?？梢?，氧化膜受到?jīng)_擊摩擦后，耐腐蝕性能會大幅度下降，而磷化后氧化所得膜層受到?jīng)_擊摩擦后，耐蝕性基本不受影響。

2.2.3 結(jié)合牢固性

用紗布來回擦拭磷化膜5次，出現(xiàn)煤煙印跡，擦拭氧化膜和磷化-氧化膜13次卻未出現(xiàn)煤煙印跡。磷化膜由于表面粗糙，用力摩擦?xí)r結(jié)晶凸起的部位易被摩擦掉，因此在受到摩擦?xí)r的牢固性比氧化膜差。2.2.4 附著力

采用劃格法與劃圈法測定漆膜附著力，采用環(huán)氧底漆，附著力都達到0級，即使漆膜的性能較差，其附著力也可達到1級。磷化-氧化膜與單純氧化膜表面的漆膜附著力基本相同，但均比磷化膜稍差。

綜上可知，磷化-氧化膜具有良好的耐磨性，經(jīng)長時間摩擦后耐蝕性仍較好，特別適用于零件容易受到摩擦并且被腐蝕的場合。

2.3 生產(chǎn)試驗

在實際生產(chǎn)中，磷化-氧化膜執(zhí)行鋼件氧化膜后續(xù)處理工序。以往鋼件氧化膜較薄，防銹油浸入不夠深，膜層一旦受到損傷，表面的防銹油就容易被擦掉，致使防腐蝕效果不理想。磷化-氧化膜較厚便彌補了單純氧化膜的不足。在進行后續(xù)的封閉、浸油等工序時，磷化-氧化膜由于較厚，油的浸入量大，因此表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐蝕和耐磨性能。

經(jīng)過一段時間的生產(chǎn)試驗應(yīng)用考察，對30CrMnSiA、65Mn、40Cr、45、25、Q235等鋼鐵材料磷化后進行氧化。結(jié)果表明，這種膜生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，膜的各項性能優(yōu)良。同時還用其他類型的磷化液配方進行磷化后再氧化，生成的膜也性能良好。可見，磷化后氧化這種工藝適用于各種磷化配方，可廣泛應(yīng)用于各種材料，值得推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

磷化-氧化膜由于厚，經(jīng)長時間摩擦后耐腐蝕性能仍然良好，兼具氧化膜耐磨和磷化膜較耐腐蝕的特點，克服了鋼件氧化膜太薄，容易被摩擦掉及摩擦后耐蝕性變差的缺點，也克服了磷化膜表面粗糙、摩擦性能差的缺點，比較適合應(yīng)用在既要耐摩擦又要耐腐蝕的零件上，生產(chǎn)應(yīng)用時可采用常規(guī)的鋼件氧化后續(xù)處理工藝，可推廣應(yīng)用。

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