趙 歡，李 記，曾 文，王 鑫，李永健，田 露，劉 宇，馬洪安，余江龍2，(.沈陽航空航天大學(xué) 遼寧省航空推進(jìn)系統(tǒng)先進(jìn)測試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 06；2.Chemical Engineering,University of Newcastle,Callaghan,NSW 208,Australia； .遼寧科技大學(xué) 清潔能源與燃料化學(xué)研究所，遼寧 鞍山405)

用熱溶的方法從煤中分離有機(jī)質(zhì)是近十幾年來日本致力開發(fā)的重要的潔凈煤技術(shù)，其可以在不使用氫氣和催化劑的情況下提取煤中大部分有機(jī)質(zhì)，為煤的高效清潔利用提供了一個(gè)途徑[1]。日本東京大學(xué)的三浦孝一(Kouichi Miura)[2-3]利用四氫萘和1-甲基萘兩種溶劑在350 ℃、10 MPa的條件下對澳大利亞褐煤實(shí)現(xiàn)了熱溶解聚，發(fā)現(xiàn)室溫下可溶的熱溶物收率為25%～40%。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的ToshimasaTakanohashi博士[4]利用二甲基萘溶劑在360 ℃下對煤樣進(jìn)行1 h的熱溶，發(fā)現(xiàn)對于不同煤種的煤其熱溶物收率均在24%～54%之間。閆潔等[5]利用甲醇對比勝利褐煤和小龍?zhí)逗置旱臒崛苄袨?，發(fā)現(xiàn)含有較高含氧量的勝利小龍?zhí)逗置旱募状紵崛芪锂a(chǎn)率明顯高于勝利褐煤。竇有權(quán)等[6]研究了220 ℃和320 ℃條件下勝利褐煤和小龍?zhí)逗置涸诒?、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和乙醇等五種溶劑中的熱溶解聚行為，發(fā)現(xiàn)在相同溫度下不同溶劑的熱溶產(chǎn)物的收率和組成存在較大的差異，其中甲醇，乙醇等極性溶劑的熱溶物收率明顯高于非極性溶劑苯的熱溶物收率。陳博等[1-11]使用甲醇溶劑，對錫林浩特褐煤和霍林郭勒褐煤進(jìn)行變溫?zé)崛?，并利用ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬了甲醇作為溶劑時(shí)中低級煤的熱溶解聚機(jī)理。叢興順等[12-14]利用CS2-丙酮混合溶劑在300 ℃的溫度下對勝利褐煤進(jìn)行熱溶得到較高的收率，并利用甲醇溶劑進(jìn)一步熱溶CS2-丙酮熱溶物，GC/MS分析發(fā)現(xiàn)甲醇能夠?qū)γ褐械暮鯓蜴I進(jìn)行定向裁剪。

盡管煤經(jīng)過熱溶解聚可以得到較高的收率，但是熱溶產(chǎn)物的成分及其產(chǎn)生的機(jī)理仍然不夠詳盡，這制約著熱溶產(chǎn)物的后續(xù)利用。本文分別以低沸點(diǎn)的甲醇和環(huán)己烷作為熱溶溶劑，對印尼褐煤進(jìn)行不同溫度下的熱溶解聚，利用GC/MS對比分析熱溶產(chǎn)物的生成規(guī)律，深入研究熱溶產(chǎn)物的生成機(jī)理，這為煤在熱溶解聚下的定向轉(zhuǎn)化與利用提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣與試劑

以印尼褐煤為樣品，將印尼褐煤粉碎至100目(<150 μm),置于真空干燥箱105 ℃下干燥3 h,冷卻至室溫后置于干燥器中備用。溶劑為甲醇和環(huán)己烷(均為市售分析純)，樣品工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析

Oadf:根據(jù)差減法所得。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案與分析方法

稱取10 g煤樣，量取200 mL溶劑，加入高壓反應(yīng)釜，密封后用氮?dú)饧訅涸嚶?，檢查無泄漏后用氮?dú)馇逑慈危谑覝叵麻_始升溫反應(yīng)。以2 ℃/min加熱至設(shè)計(jì)的反應(yīng)溫度(150 ℃、210 ℃和280 ℃)，并在設(shè)計(jì)溫度下反應(yīng)1 h后，將高壓釜自然冷卻至室溫。打開高壓釜，將反應(yīng)后的物料收集到燒瓶中，然后對物料進(jìn)行過濾，并使用溶劑對濾餅進(jìn)行多次洗滌得到濾液和殘煤。使用蒸餾裝置蒸除濾液中的溶劑，進(jìn)而得到熱溶物(methanol soluble portion,MSP和cyclohexane soluble portion,CSP)。印尼褐煤在不同溫度下的甲醇熱溶物和環(huán)己烷熱溶物命名為:MSP150、MSP210、MSP280、CSP150、CSP210、CSP280。

利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS(Thermo Fisher Scientific ISQ)對所得到的熱溶物進(jìn)行分析。GC/MS分析條件：以高純氦氣作為載氣，色譜柱為TR-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);初始柱箱溫度為40 ℃，以15 ℃/min的升溫速率升溫到100 ℃并保持2 min,然后以10 ℃/min的升溫速率升到280 ℃并保持15 min；每次進(jìn)樣量為1 L，進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱溶產(chǎn)物的GC/MS分析

印尼褐煤在不同溫度下的甲醇熱溶物和環(huán)己烷熱溶物的GC/MS總離子流色譜圖如圖1和圖2所示。甲醇熱溶物中共檢測出319種有機(jī)化合物，環(huán)己烷熱溶物中共檢測出206種有機(jī)化合物，大致可分為烴類化合物、含氧有機(jī)化合物和其它含雜原子化合物。其中甲醇熱溶物中共檢測出98種烴類化合物(烷烴33種、芳烴24種、烯烴41種)，185種含氧化合物(酯類73種、酚類14種、醇類44種、酮類23種、醛類9種、醚類17種、羧酸類5種)和36種其它含雜原子化合物；環(huán)己烷熱溶物中共檢測出76種烴類化合物(烷烴類27種、芳烴類20種、烯烴29種)、103種含氧化合物(酯類25種、酚類2種、醇類33種、酮類22種、醛類13種、醚類7種、羧酸類1種)和27種其它含雜原子化合物。

圖1 甲醇熱溶物總離子流色譜圖

在所有熱溶物中烴類化合物含量相對較高，如MSP280中烴類含量為40.57%，而CSP280中烴類含量高達(dá)64.56%。這是由于印尼褐煤中烴類化合物較多，而環(huán)己烷在強(qiáng)滲透力π-π作用下滲入褐煤結(jié)構(gòu)中，更容易將小分子量的烴類抽提出來。在MSP和CSP中烷烴的含量隨著溫度的升高而增加，而烯烴的含量則隨著溫度的升高而降低，暗示著褐煤中的烯烴在甲醇和環(huán)己烷的供氫作用下飽和而生成烷烴。MSP中的酯類化合物含量比CSP的酯類含量高很多，如MSP280為27.55%，CSP280為6.35%。甲醇中的醇羥基與褐煤中的含氧官能團(tuán)有較強(qiáng)的結(jié)合能力，使得MSP中的酯類含量很高。具體如表2所示。

圖2 環(huán)己烷熱溶總離子流色譜圖

MSP中酯類化合物的相對含量隨溫度的升高而明顯增加，MSP150的酯類相對含量為10.58%，MSP280的酯類相對含量為27.55%。MSP中的酯類化合物中主要是碳烷酸甲酯類化合物(150 ℃為6.56%，210 ℃為38.13%，280 ℃為19.86%)，具體化合物成分見表3。其中甲酯類化合物含量較高的是二十六烷酸甲酯、二十八烷酸甲酯、二十四烷酸甲酯，這些甲酯類化合物可能是由于褐煤中的酯類與甲醇發(fā)生酯交換而生成的。在MSP的酯類化合物中二十八烷酸甲酯同樣能在CSP中檢測到，暗示著該物質(zhì)是褐煤本身熱解產(chǎn)生的。

MSP中酚類化合物的相對含量在280 ℃時(shí)有明顯的增加，從210 ℃的1.61%增加到280 ℃的13.54%，說明在280 ℃的溫度下，MSP中有大量的酚類化合物生成。褐煤中存在大量的芳醚鍵，在280℃時(shí)，芳醚鍵大量斷裂[15]生成自由基小分子，然后自由基小分子奪取甲醇中的氫生成酚類。在酚類物質(zhì)中，4,6-雙(1,1-二甲基乙基)-2′,5′-二甲氧基-1′,1′-二聯(lián)苯-2-酚在MSP和CSP中都能被檢測到，具體見表4。

表2 熱溶物各組分含量

表3 甲醇熱溶物中主要的酯類物質(zhì)

2.2 熱溶產(chǎn)物生成機(jī)理

根據(jù)GC/MS分析結(jié)果，MSP和CSP主要區(qū)別是MSP在280 ℃時(shí)有大量的酚類生成，而CSP中幾乎檢測不到酚類物質(zhì)，這說明褐煤中有大量的芳醚鍵在280 ℃時(shí)斷裂生成自由小分子，然后甲醇通過提供羥基氫或甲基使得斷裂的自由基小分子穩(wěn)定，從而生成酚類、醇類或醚類，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。可溶性大分子化合物a中的醚氧橋鍵斷裂生成中間體b,然后b奪取甲醇中的羥基氫生成甲氧基苯酚c。c之后主要有兩條生成路徑：一是c中醚氧橋鍵奪取甲基得到中間體d(其中甲基與熱溶物中的H結(jié)合生成甲烷)之后奪取甲醇中的甲基氫生成e；二是c脫去甲氧基得到中間體f，然后奪取甲醇中的甲基生成甲基苯酚。

MSP中在不同溫度下都有大量的酯類物質(zhì)，而CSP中則含量很少，并且這些酯類物質(zhì)以碳烷酸甲酯為主，說明褐煤中可溶物大分子骨架中的碳烷酸芳基酯或碳烷酸脂肪酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)或甲基化反應(yīng)生成碳烷酸甲酯，見圖4所示。

圖4 甲醇溶劑下酯類生成

3 結(jié)論

以印尼褐煤為研究對象，分別利用甲醇和環(huán)己烷溶劑對其進(jìn)行不同溫度的熱溶解聚。環(huán)己烷熱溶產(chǎn)物(CSP)中以烴類化合物為主，而甲醇熱溶產(chǎn)物(MSP)中除了烴類化合物之外還有大量的酯類、酚類。由于碳烷酸酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)或甲基化反應(yīng)導(dǎo)致MSP中碳烷酸甲酯隨溫度逐漸增多。芳醚鍵在高溫下的斷裂導(dǎo)致了MSP中酚類含量在280 ℃時(shí)的急劇增加。

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