王 兵，李育彪，張世鵬，羅立群

(武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070)

黃銅礦是世界上最豐富和分布最廣泛的含銅礦物[1]，約占全世界銅資源的70%[2]。隨著銅礦資源的不斷消耗，高品位黃銅礦逐漸減少。目前，火法冶金工藝生產(chǎn)80%左右的銅，但在焙燒過程中會產(chǎn)生大量的SO2氣體，對環(huán)境造成了嚴重污染，增加了環(huán)境污染治理成本。此外，火法冶金工藝對銅礦品位要求較高，在處理低品位黃銅礦時，由于礦石成分復雜，導致處理能耗和投資費用增加，難以取得好的經(jīng)濟指標[3-5]。因此，濕法冶金處理黃銅礦吸引了很多研究工作者的注意。盡管濕法冶金工藝在經(jīng)濟和環(huán)境保護方面占據(jù)優(yōu)勢，但很多研究表明，黃銅礦在浸出過程中浸出副反應產(chǎn)物或中間產(chǎn)物(鐵的氫氧化物沉淀類、單質(zhì)硫類、銅的聚硫化物類等)會覆蓋在黃銅礦表面，形成鈍化層，阻礙黃銅礦與浸出劑反應，導致銅浸出效率低[6-9]。

目前，大部分針對鈍化層的研究工作主要集中于溶液化學方面浸出過程及機理的分析[2-3]。而機械活化可以使礦物顆粒變細，破壞晶粒的完整性，產(chǎn)生晶格畸變，能儲量增高，反應活性增強，進而提高礦物的浸出率[10]。本研究采用了機械活化黃銅礦，然后進行浸出的方法，主要研究了機械活化對黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)、粒度及浸出效果的影響，并以縮核模型計算、分析黃銅礦的浸出動力學,以期為從低品位黃銅礦中提取銅提供一個經(jīng)濟有效環(huán)保的方法。

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗所用黃銅礦來自新疆哈密某浮選銅精礦，含銅量為21.99%，XRD結(jié)果顯示銅主要來自黃銅礦，如圖1(a)所示。

圖1 黃銅礦和研磨后樣品的XRD圖

試驗所用試劑亞氯酸鈉和硫酸均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，所有溶液均用去離子水配制，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 實驗方法

1.2.1 機械活化

實驗采用DECO-PBM-V-0.4L行星式球磨機，研磨罐(50 mL)材料為二氧化鋯，使用直徑10 mm的二氧化鋯介質(zhì)球。研磨時間為1 h，樣品研磨轉(zhuǎn)速為450～600 rpm。

1.2.2 浸出

取0.2 g研磨后的樣品置于50 mL的燒杯中，加入20 mL pH值為1的硫酸并用保鮮膜密封，在75 ℃條件下水浴浸出2 h后，冷卻、過濾，用移液槍取1 mL溶液。

1.2.3 表征方法

采用D8-FOCUS X射線衍射儀測定研磨前后黃銅礦固體物相并用BT-9300S激光粒度分布儀分析樣品粒度。采用美國安捷倫公司的AA240FS型火焰原子吸收光譜儀測試浸出液的銅離子濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 研磨介質(zhì)質(zhì)量的影響

圖2所示為以黃銅礦與亞氯酸鈉(摩爾比為1∶4)作為實驗原料，添加不同質(zhì)量的介質(zhì)(直徑10 mm)，在500 rpm條件下共磨1 h后的銅浸出率圖。從圖2可看出，隨著介質(zhì)質(zhì)量的增加，浸出率緩慢降低，這是由于介質(zhì)質(zhì)量的增加導致更多的樣品填充在鋯球之間的縫隙中，研磨時樣品和介質(zhì)不能充分碰撞和研磨，導致浸出率變低[11]。因此，在后續(xù)實驗中介質(zhì)質(zhì)量選用40 g。

2.2 研磨轉(zhuǎn)速對浸出的影響

圖3為在500 rpm條件下研磨1 h后的樣品在pH=1的硫酸溶液中，水浴溫度為75 ℃條件下的浸出率圖。由圖3知：不加氧化劑的條件下(1∶0)，銅的浸出率從8.53%增加到11.07%，表明研磨后的黃銅礦浸出率隨著轉(zhuǎn)速的增加有緩慢提高。當黃銅礦與亞氯酸鈉共磨時(摩爾比1∶2)，與無氧化劑(1∶0)相比，銅的浸出率明顯提高，這說明與亞氯酸鈉共磨能夠促進黃銅礦的浸出。繼續(xù)增大亞氯酸鈉的比例到1∶4和1∶6時，浸出率緩慢增加，說明繼續(xù)增加亞氯酸鈉的比例對黃銅礦的浸出促進作用不明顯。由圖3還可得到與亞氯酸鈉共磨時在轉(zhuǎn)速為500 rpm時浸出率最高，分別為52.95%、71.65%、74.58%，這可能是因為在較高轉(zhuǎn)速條件下，亞氯酸鈉的分解會加速，導致其氧化性降低。因此后續(xù)實驗研究采用500 rpm，黃銅礦與氧化劑的摩爾比為1∶4。

圖2 介質(zhì)質(zhì)量對黃銅礦浸出率的影響

圖3 轉(zhuǎn)速對黃銅礦浸出率的影響

2.3 研磨后樣品的物理化學特性

圖1所示為未經(jīng)研磨的黃銅礦及黃銅礦與亞氯酸鈉在不同比例時(摩爾比1∶0；1∶2；1∶4)，在500 rpm研磨1 h后樣品的XRD圖。由圖1(a)可知：未經(jīng)研磨的黃銅礦衍射峰尖銳，表明其結(jié)晶度良好；由圖1(b)可知，相比于未研磨的黃銅礦，研磨后的黃銅礦沒有新的衍射峰出現(xiàn)，表明沒有出現(xiàn)新物質(zhì)。添加亞氯酸鈉與黃銅礦共磨后(圖1(c)和圖1(d))，XRD圖譜中出現(xiàn)了新的物相氯化鈉，且隨著亞氯酸鈉含量的增加，氯化鈉的含量也隨之增加。

而式(1)表明，當黃銅礦與亞氯酸鈉共研磨時，亞氯酸鈉發(fā)生了分解。同時，隨著亞氯酸鈉含量的增加，黃銅礦衍射峰的相對強度逐漸變低，表明機械活化使樣品晶粒變細，破壞了黃銅礦晶體的完整性[12]。

NaClO2——NaCl+O2

(1)

圖4為未研磨黃銅礦、黃銅礦在500rpm條件下研磨1h后以及添加一定量亞氯酸鈉(摩爾比1∶4)共研磨后樣品的累積粒度分布曲線，其中，共磨樣品經(jīng)去離子水處理去除其中的氯化鈉和可能殘余的亞氯酸鈉，以保證粒度測試來自于黃銅礦顆粒本身。從圖4可看出，研磨后的樣品(圖4(b)、圖4(c))顆粒粒度明顯小于未經(jīng)研磨的黃銅礦(圖4(a))的粒度，增加礦物與浸出劑的接觸，從而使銅浸出率增加。

2.4 浸出反應動力學分析

本文利用縮核模型研究黃銅礦的浸出動力學。在縮核模型中，如果浸出反應由擴散反應控制[13]，符合式(2),如由化學反應控制[14]，符合式(3)。

(2)

1-(1-α)1/3=k2t

(3)

式中：α為銅的浸出率；t為浸出時間；k1、k2為動力學常數(shù)。

圖5為未研磨的黃銅礦、 在轉(zhuǎn)速500rpm條件

下研磨1h后的黃銅礦樣品及在相同條件下與亞氯酸鈉(摩爾比為1∶4)共磨后，銅浸出率隨浸出時間及溫度對浸出率的影響。從圖5中可以看出：隨著浸出時間或溫度的增加，銅浸出率逐漸增加。且在與亞氯酸鈉共磨條件下，共磨樣品的浸出率明顯高于未研磨的黃銅礦和機械活化但無亞氯酸鈉添加的研磨樣品。

其中動力學常數(shù)k值為擬合后直線的斜率?？梢钥闯觯煌瑴囟葪l件下3種樣品(未研磨、研磨以及黃銅礦∶亞氯酸鈉=1∶4共研磨)對兩種模型的擬合度都很高，擬合度數(shù)值見表1。

為進一步確認黃銅礦浸出過程符合哪種反應模型，采用Arrhenius方程[15]，即式(4)計算活化能。

k=Ae-Ea/RT

(4)

式中：A為表觀頻率因子；E為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為開爾文溫度。

圖7為未研磨黃銅礦、活化后的黃銅礦以及與亞氯酸鈉(摩爾比為1∶4)共磨研磨后樣品的擬合曲線圖。

圖4 黃銅礦累積粒度曲線

圖5 在不同溫度條件下銅浸出率隨時間的變化

圖6 不同溫度條件下[1-(1-α)1/3]和 [1-3(1-α)2/3+2(1-α)]擬合圖

表1 擴散模型及化學反應模型參數(shù)擬合結(jié)果

條件R21(擴散模型)R22(化學反應模型)55℃65℃75℃55℃65℃75℃未研磨0.9950.9960.9990.9950.9960.999研磨后黃銅礦0.9940.9930.9950.9940.9930.994黃銅礦∶亞氯酸鈉=1∶4共磨0.9960.9940.9940.9940.9900.985

表2 表觀活化能計算(Ea1、Ea2分別代表化學和擴散模型)

圖7 不同樣品的lnk和1/T×10-3擬合曲線圖

由表2結(jié)合圖6可得，未研磨的黃銅礦更符合化學反應模型(>20 kJ/mol)[2,16]，而研磨后的黃銅礦以及與亞氯酸鈉共磨后的樣品浸出過程更符合擴散反應模型(<20 kJ/mol)。且可得未研磨的黃銅礦、在轉(zhuǎn)速500 rpm條件下研磨1 h的黃銅礦樣品及在相同條件下與亞氯酸鈉(摩爾比為1∶4)共磨后樣品的活化能分別為29.27 kJ/mol、16.87 kJ/mol和12.31 kJ/mol。這表明機械活化后，黃銅礦的表觀活化能降低，且黃銅礦反應模型由化學反應轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散反應?；罨芙档蜁е曼S銅礦對浸出溫度的依賴性降低，可以在較低的溫度得到更高的浸出率[17]。

3 結(jié) 論

1) 機械活化是強化黃銅礦浸出的有效方法，黃銅礦與亞氯酸鈉共研磨后可獲得到更高的銅浸出率。

2) 機械活化可以細化黃銅礦粒徑，破壞其晶體結(jié)構(gòu)。

3) 機械活化可以降低黃銅礦表觀活化能，黃銅礦反應模型由化學反應轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散反應。

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