梁長利，夏金蘭，楊 益，聶珍媛，邱冠周

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 教育部生物冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3. 江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，贛州 341000)

黃銅礦生物浸出過程的硫形態(tài)轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

梁長利1,2,3，夏金蘭1,2，楊 益1,2，聶珍媛1,2，邱冠周1,2

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 教育部生物冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3. 江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，贛州 341000)

黃銅礦生物浸出過程中會生成元素硫及其他含硫中間產(chǎn)物和衍生物，它們對黃銅礦溶解產(chǎn)生鈍化或促進(jìn)作用。研究黃銅礦生物浸出過程的硫形態(tài)轉(zhuǎn)化，可以有效了解阻礙或促進(jìn)黃銅礦生物浸出的關(guān)鍵物質(zhì)形態(tài)以及影響這些形態(tài)形成的機(jī)制，從而為進(jìn)一步了解黃銅礦的鈍化機(jī)制、揭示黃銅礦的溶解機(jī)制奠定理論基礎(chǔ)。介紹了黃銅礦生物浸出過程產(chǎn)生的含硫中間產(chǎn)物和衍生物及其硫形態(tài)轉(zhuǎn)化研究的進(jìn)展。

黃銅礦；生物浸出；硫形態(tài)轉(zhuǎn)化；鈍化；次生硫化銅礦

黃銅礦(CuFeS2)是自然界含量最豐富的銅礦資源，約占銅礦的70%，同時也是最難應(yīng)用濕法冶金處理的金屬硫化礦[1-2]。大量研究表明：無論是酸浸、堿浸還是采用中溫菌浸出黃銅礦，浸出過程中礦物表面會生成和累積一些穩(wěn)定的(中間)產(chǎn)物，它們在礦物表面的沉積造成鈍化，導(dǎo)致銅的浸出率很低，這極大地限制了黃銅礦生物浸出的工業(yè)化。

近年來，研究者針對黃銅礦的鈍化進(jìn)行了大量研究，并提出了一些可能造成鈍化的物質(zhì)如多硫化物、缺乏金屬的硫化物、單質(zhì)硫和黃鉀鐵礬，其中單質(zhì)硫和/或黃鉀鐵礬被認(rèn)為是最可能造成鈍化的物質(zhì)[3-5]。雖然造成黃銅礦鈍化的物質(zhì)和鈍化的形成機(jī)制目前還存在爭議，但是可以肯定的是可能引起黃銅礦鈍化的物質(zhì)大多是含硫物質(zhì)。另外，黃銅礦的分解是分步進(jìn)行的，溶解過程中會生成一些缺鐵性的次生硫化銅礦如輝銅礦和銅藍(lán)等，由于它們比黃銅礦容易溶解，因而它們的生成會促進(jìn)黃銅礦的溶解[4-9]。因此，研究黃銅礦生物浸出過程的硫形態(tài)轉(zhuǎn)化不僅有助于揭示鈍化的機(jī)制，進(jìn)而有效的預(yù)防鈍化，而且可以為進(jìn)一步理解黃銅礦的生物浸出機(jī)制奠定基礎(chǔ)。

1 黃銅礦生物浸出機(jī)制

黃銅礦的溶解是化學(xué)過程，它是在Fe3+和H+的協(xié)同作用下經(jīng)過多硫化物途徑溶解。浸礦微生物在黃銅礦生物浸出中的作用是再生溶解黃銅礦的主要氧化劑Fe3+，同時將黃銅礦溶解過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫氧化為硫酸提供溶解黃銅礦所需的H+，保證黃銅礦的持續(xù)溶解。黃銅礦的生物浸出通?？梢杂靡韵路磻?yīng)來表示：

式中：M代表正一價或正二價的陽離子如K+、Na+和Mg2+等。

VILCáEZ和INOUE[10]認(rèn)為黃銅礦的溶解主要受氧化還原電位(Fe3+/Fe2+)的控制。在高電位下，黃銅礦在Fe3+的直接氧化作用下通過反應(yīng)(2)進(jìn)行溶解；而當(dāng)氧化還原電位較低即Fe2+濃度較高時，黃銅礦按照反應(yīng)(6)還原生成輝銅礦。HIROYOSHI等[6]提出了黃銅礦還原生成輝銅礦的兩步分解模型。該模型認(rèn)為，當(dāng)浸出體系的低氧化還原電位較低時，黃銅礦在銅離子存在的條件下被亞鐵離子還原生成輝銅礦；然后，生成的輝銅礦被溶解氧和/或三價鐵離子氧化為銅離子和單質(zhì)硫，該模型如方程(7)～(9)所示。由于輝銅礦比黃銅礦更易溶解，因此，輝銅礦的生成有利于黃銅礦的溶解。一些研究結(jié)果證實(shí)了低氧化還原電位會促進(jìn)黃銅礦的溶解，同時在礦物表面檢測到了輝銅礦[6,8,10]。值得注意的是，將反應(yīng)(7)～(9)整合起來恰好就是黃銅礦在酸性條件下被溶解氧氧化溶解的反應(yīng)(1)。

VIRAMONTES-GAMBOA 等[11]在研究中發(fā)現(xiàn)：即使溶液中含有大量的銅離子和亞鐵離子，同時溶液的氧化還原電位低于500 mV也不能獲得較高的浸出率；然而，當(dāng)溶液中僅含大量的硫酸時，當(dāng)溶液的氧化還原電位低于500 mV時就可以獲得很高的黃銅礦浸出率。因此，他們認(rèn)為是H+在黃銅礦的溶解中起主要作用，而不是 HIROYOSHI等[6]認(rèn)為的銅離子和亞鐵離子起主要作用，VILCáEZ等[12]也得到了相似的結(jié)果。同時，一些研究者通過研究黃銅礦的電化學(xué)行為，提出了黃銅礦在H+或Cu2+作用下按照反應(yīng)(10)或(11)還原生成輝銅礦的觀點(diǎn)[13-15]。綜上所述，雖然一些研究者認(rèn)為黃銅礦在較低的氧化還原電位下會還原生成輝銅礦，同時一些研究者在黃銅礦生物浸出過程中也檢測到了輝銅礦的生成，但是黃銅礦還原生成輝銅礦的機(jī)理仍存在爭議。

一些研究者發(fā)現(xiàn)在黃銅礦生物浸出過程中有銅藍(lán)的生成[5,16-18]。CóRDOBA等[16]認(rèn)為銅藍(lán)是黃銅礦溶解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，并且提出了一個黃銅礦分解的兩步模型。該模型認(rèn)為，黃銅礦首先被Fe3+氧化生成短暫存在的中間產(chǎn)物銅藍(lán)；然后，銅藍(lán)被Fe3+繼續(xù)氧化釋放出銅離子，該模型如反應(yīng)(12)和(13)所示，但是，也不能排除Fe3+氧化黃銅礦在低氧化還原電位下還原生成的輝銅礦生成銅藍(lán)的可能性。

金屬硫化礦的生物浸出依據(jù)微生物是否需要與礦物接觸可以分為接觸機(jī)制和非接觸機(jī)制[19-21]。非接觸機(jī)制指浮游微生物將溶液中的 Fe2+氧化為三價鐵離子，再生溶解金屬硫化礦所需的氧化劑，保持金屬硫化礦的持續(xù)溶解；同時硫氧化菌將溶液中的中間價態(tài)可溶的硫化合物氧化為硫酸[20]。而接觸機(jī)制則考慮了吸附在礦物表面的微生物，認(rèn)為金屬硫化礦分解反應(yīng)發(fā)生在微生物細(xì)胞和礦物接觸的界面，也就是細(xì)胞壁和礦物表面的空間，它由胞外聚合物(EPS)組成[22-23]。大量研究結(jié)果表明，金屬硫化礦生物浸出過程中這兩種機(jī)制同時存在，其中吸附在礦物表面的微生物在黃銅礦的溶解過程中起主要作用，而液體中的游離微生物則可將吸附在黃銅礦表面的微生物氧化單質(zhì)硫產(chǎn)生的可溶中間價態(tài)的硫化物和亞鐵離子氧化為硫酸和三價鐵離子，但是非接觸機(jī)制的作用則較弱[24-25]。

2 黃銅礦生物浸出過程中浸出液的硫形態(tài)

黃銅礦可溶于酸，因此它是通過多硫化物途徑進(jìn)行溶解，黃銅礦中的硫90%以上經(jīng)由多硫化物，最后轉(zhuǎn)化成元素硫，只有少量的硫被氧化為硫代硫酸鹽、連多硫酸鹽和硫酸鹽。硫氧化菌將黃銅礦溶解產(chǎn)生的單質(zhì)硫氧化為硫酸，不僅可以有效地消除單質(zhì)硫?qū)S銅礦的鈍化作用，而且也為溶解黃銅礦提供了所需的酸性條件。

在硫氧化菌氧化單質(zhì)硫過程中會產(chǎn)生一些中間價態(tài)的可溶硫化合物進(jìn)入溶液中被游離的微生物進(jìn)一步氧化為硫酸。LAZARO和 NICOL[26]在用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究黃銅礦在酸性溶液中的陽極溶解時發(fā)現(xiàn)，電極表面生成了可溶的含硫產(chǎn)物硫代硫酸鹽。GAUTIER等[24]用高效液相色譜分析了在不含鐵的酸性基礎(chǔ)培養(yǎng)基中加入金屬硫化葉菌(Sulfolobus metallicus)、無菌通空氣和無菌通氮?dú)獾臈l件下浸出黃銅礦過程中溶液中的可溶硫化合物。結(jié)果表明，無菌通氮?dú)饨M的浸出液中只含有正六價的硫酸鹽和硫酸氫鹽，而且這些正六價硫的數(shù)量未發(fā)生變化，說明這些硫酸鹽是培養(yǎng)基中含有和調(diào)pH時加入的；而無菌通空氣組中除了上述正六價的硫外，還發(fā)現(xiàn)了正四價的亞硫酸氫鹽；而當(dāng)浸出液中有金屬硫化葉菌時，溶液中除了發(fā)現(xiàn)上述的正六價和正四價的硫化合物外，還檢測到了正四價的亞硫酸鹽和正二價的硫代硫酸鹽。GAUTIER等[24]認(rèn)為金屬硫化葉菌浸出黃銅礦過程中對硫的催化是按照下面的反應(yīng)進(jìn)行的。首先，吸附在黃銅礦表面的金屬硫化葉菌將黃銅礦表面的含硫?qū)友趸癁榱虼蛩猁}、亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽等正四價的可溶硫化合物進(jìn)入到溶液中，然后游離的金屬硫化葉菌將溶液中正四價的可溶硫化合物繼續(xù)氧化生成正六價的硫酸氫鹽和硫酸鹽。

3 黃銅礦生物浸出殘?jiān)械牧蛐螒B(tài)

黃銅礦生物浸出過程中硫形態(tài)復(fù)雜多樣，會生成許多含硫(中間)產(chǎn)物，其中，可溶含硫中間產(chǎn)物進(jìn)入溶液中被硫氧化微生物進(jìn)一步氧化為正六價的硫酸鹽；而一些不溶含硫(中間)產(chǎn)物和硫酸鹽衍生物則會在礦物表面累積，它們在黃銅礦表面的形成和累積會對黃銅礦的溶解產(chǎn)生重大影響，造成鈍化或促進(jìn)黃銅礦分解。近年來，研究者采用X射線衍射(XRD)、電化學(xué)方法、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡-能量彌散光譜(SEM-EDS)、拉曼光譜(Raman spectroscopy)、紅外光譜(FT-IR)和 X 射線近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)等方法分析礦渣中的硫形態(tài)，且取得很大的進(jìn)展，研究者在礦渣中檢測到了單質(zhì)硫?qū)印⒍嗔蚧?、黃鉀鐵礬鹽和缺鐵性次生硫化銅礦等(中間)產(chǎn)物。

3.1 單質(zhì)硫?qū)?/p>

單質(zhì)硫是黃銅礦分解的一個中間產(chǎn)物。許多研究者在黃銅礦表面檢測到了單質(zhì)硫?qū)?，認(rèn)為黃銅礦溶解過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)致密硫?qū)幼璧K了黃銅礦的進(jìn)一步溶解，造成了黃銅礦溶解的鈍化。

DUTRIZAC[27]在用硫酸鐵浸出黃銅礦時發(fā)現(xiàn)，隨著浸出的進(jìn)行，黃銅礦表面沉積了一層致密的硫?qū)?，認(rèn)為黃銅礦表面硫?qū)拥男纬蓪?dǎo)致了黃銅礦的鈍化。RODRIGUEZ等[28]在研究黃銅礦在低溫和高溫下的生物浸出機(jī)制時發(fā)現(xiàn)，中溫菌在35 ℃下浸出黃銅礦的過程受單質(zhì)硫和中間硫化銅礦形成速率的控制；而在68℃下則基本上不形成阻礙層。同時，他們發(fā)現(xiàn)高溫菌浸出黃銅礦殘?jiān)杏写罅康狞S鉀鐵礬鹽，但是浸礦效率依然很高，因此，認(rèn)為黃鉀鐵礬不是導(dǎo)致鈍化的物質(zhì)，高溫菌浸礦效率高的主要原因是由于高溫菌的硫氧化活性明顯高于中溫菌的，因此能有效消解Fe3+溶解黃銅礦產(chǎn)生的中間產(chǎn)物單質(zhì)硫?yàn)榱蛩幔M(jìn)而消除硫?qū)訉S銅礦溶解的鈍化。張衛(wèi)民和谷士飛[29]在研究Fe3+對低品位原生硫化銅礦細(xì)菌浸出影響時發(fā)現(xiàn)，在細(xì)菌浸出的初始階段, 添加 Fe3+可以提高浸出液的氧化還原電位，但不能提高銅的浸出速率和浸出率，反而會抑制銅的浸出。他們認(rèn)為，在高電位下黃銅礦主要是在Fe3+的氧化作用下溶解，因而會在黃銅礦表面產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)致密的硫?qū)樱斐赦g化。張雁生等[30]在研究中溫嗜酸硫桿菌浸出低品位硫化銅礦時發(fā)現(xiàn)浸出殘?jiān)砻娓患颍J(rèn)為是中溫菌浸出黃銅礦過程中礦物表面生成的單質(zhì)硫造成了黃銅礦溶解的鈍化。BEVILAQUA等[31]在研究嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)氧化溶出黃銅礦的過程中發(fā)現(xiàn)，銅的溶出速率逐漸減??；X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)礦物表面存在一層以元素硫?yàn)橹鞯奈镔|(zhì)，其存在影響銅的溶出。

如果黃銅礦生物浸出過程中生成的硫?qū)訉?dǎo)致了浸出的鈍化，那么理論上加入可溶解硫的溶劑或者用它們處理已經(jīng)被鈍化了的黃銅礦應(yīng)該可以消除鈍化層。一些研究者用硫溶劑如CS2或四氯化碳來消除黃銅礦表面硫?qū)拥拟g化，但是結(jié)果卻不相同。HAVILK等[32]在研究酸性硫酸鐵浸出黃銅礦中發(fā)現(xiàn)，浸出過程中加入四氯化碳會明顯加快浸出速率，認(rèn)為四氯化碳溶解了黃銅礦浸出過程生成的硫?qū)樱M(jìn)而促進(jìn)黃銅礦的溶解。然而，PARKER等[33]將表面已經(jīng)生成硫?qū)拥狞S銅礦電極用CS2清洗后發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)反應(yīng)速率沒有明顯增加，因此認(rèn)為硫?qū)硬皇窃斐牲S銅礦鈍化的物質(zhì)。LU等[34]在研究用硫酸和鹽酸混合浸出黃銅礦過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)出現(xiàn)鈍化后將黃銅礦浸入CS2中并不能消除鈍化，因此，他們認(rèn)為鈍化不是由硫?qū)佣怯杀砻嫒狈饘俚牧蚧镆鸬摹?/p>

3.2 多硫化物

一些研究者認(rèn)為，黃銅礦生物浸出過程中由于鐵的優(yōu)先溶出生成的缺乏鐵而富含銅的多硫化物，造成黃銅礦的鈍化。HACKL等[35]用X射線光電子能譜和俄歇電子能譜分析黃銅礦在加壓條件下的浸出殘?jiān)鼤r發(fā)現(xiàn)，鈍化是由一層缺乏鐵富含銅的多硫化銅(CuSn,n＞2)造成的。MIKHLIN等[36]在用同步輻射技術(shù)和電化學(xué)方法研究酸性條件下黃銅礦表面層時，發(fā)現(xiàn)黃銅礦表面生成了 Sn2-低聚物(n=3，4)。PARKER等[33]通過電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，黃銅礦浸出速率的下降是由于在礦物表面形成了金屬缺陷的多硫化物層，這一多硫化物層造成了黃銅礦的鈍化。VAUGHAN 等[37]和 YIN等[38]認(rèn)為 CuS2和三價鐵羥基氧化物造成了黃銅礦的鈍化。ACRES等[39]發(fā)現(xiàn)無論是酸性還是堿性條件下黃銅礦表面都有多硫化物生成。YIN等[40]在用 XPS分析黃銅礦經(jīng)過空氣氧化和電化學(xué)氧化后表面的鈍化層時認(rèn)為，鈍化層的組成受 pH和應(yīng)用電勢的控制。黃銅礦在強(qiáng)酸下氧化過程中，低電勢下 CuS2導(dǎo)致鈍化；而高電勢下鈍化層的主要成分是元素硫。

PARKER等[41]在用 XPS研究黃銅礦的氧化溶解機(jī)制時發(fā)現(xiàn)，合成的多硫化物都非?；顫?，它們暴露在空氣中尤其是在潮濕的情況下很容易被氧化為元素硫，因此，認(rèn)為多硫化物不大可能在黃銅礦表面累積造成鈍化。PARKER等[42]在用拉曼光譜研究黃銅礦氧化時發(fā)現(xiàn)，黃銅礦表面的氧化產(chǎn)物是環(huán)狀硫而不是黃鉀鐵礬和多硫化物，并且推斷它們是由缺乏金屬的硫化物生成的。TERMES等[43]在研究金屬多硫化物中硫原子的結(jié)合能時認(rèn)為具有雙配位基穩(wěn)定的多硫化物是不可能形成的。值得注意的是，25 ℃條件下硫-水體系的 Eh—pH曲線表明，多硫化物只能在堿性條件下穩(wěn)定存在；另外，它們在高氧化還原電位下會轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫[44]。因?yàn)槎嗔蚧锓浅；顫?，不可能在黃銅礦生物浸出過程中累積并導(dǎo)致鈍化。

3.3 金屬缺乏的硫化物

在黃銅礦溶解過程中鐵是被優(yōu)先溶出的，且黃銅礦分解的初始階段鐵的非化學(xué)計(jì)量溶出導(dǎo)致礦物表層的剩余結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，生成缺乏金屬的硫化物。黃銅礦生物浸出過程中生成的缺乏金屬的硫化物也被認(rèn)為是可能引起黃銅礦鈍化的物質(zhì)。BUCKLEY和WOODS[45]發(fā)現(xiàn)浸在酸性的過硫化氫溶液中的黃銅礦表面生成了Cu0.8S2，同時在空氣氧化的黃銅礦表面也形成了CuS2。MIKHLIN等[36]在化學(xué)浸出的黃銅礦表面發(fā)現(xiàn)了一層厚度為幾百微米且電子結(jié)構(gòu)類似黃銅礦的缺乏金屬的硫化物。HACKL等[35]認(rèn)為鈍化是由一層缺鐵富銅的硫化銅造成的。NAVA和GONZáLEZ[46]在用電化學(xué)方法確定黃銅礦表面的氧化產(chǎn)物時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位為0.615 V≤Eanode＜1.015 V時，溶液中沒有檢測出銅離子，認(rèn)為黃銅礦的鈍化是由于鐵的優(yōu)先溶出形成了非化學(xué)計(jì)量的Cu1-xFe1-yS2-z，其中，x大于y。LAZARO和 NICOL[47]認(rèn)為黃銅礦的氧化前導(dǎo)峰代表缺乏金屬的硫化物，是這層物質(zhì)阻礙了銅和鐵的固體擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致了鈍化。

ACERO等[48]在用模擬的酸性礦坑水浸出黃銅礦時發(fā)現(xiàn)，浸出液中的Fe與Cu的摩爾比大于2.2，因此，鐵被優(yōu)先溶出，剩下的是缺乏鐵的硫化物；然而，他們發(fā)現(xiàn)缺乏鐵的硫化物并未造成鈍化。盡管非化學(xué)計(jì)量比的固相物質(zhì)確實(shí)存在，它們大多是由于形成過程中電中性的需求被雜質(zhì)和/或混合氧化態(tài)所替代滿足而導(dǎo)致固相成分發(fā)生了微小的變化，但是，目前的表面成分檢測方法如XPS和AES等都無法檢測到這些微小的偏差，因而得到的結(jié)論都是推測的[3]。雖然許多研究提出缺乏金屬的硫化物是黃銅礦溶解的中間產(chǎn)物，且可能造成黃銅礦生物浸出的鈍化，但是，研究者大都是通過XPS和電化學(xué)方法推測它的生成，尚無這類物質(zhì)存在的直接證據(jù)。

3.4 黃鉀鐵礬

一些研究表明：Fe3+/Fe2+的氧化還原電位是黃銅礦生物浸出的控制因素，且黃鉀鐵礬鹽被認(rèn)為是導(dǎo)致黃銅礦鈍化的物質(zhì)。SASAKI等[5]在用拉曼光譜、傅利葉變換紅外光譜和 XRD研究嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出黃銅礦過程中生成的次生礦物時發(fā)現(xiàn)，礦物表面的主要成分是黃鉀鐵礬鹽，黃鉀鐵礬在黃銅礦表面的累積造成了鈍化。SANDSTROM等[4]研究了低氧化還原電位(420 mV)和高氧化還原電位(620 mV)對黃銅礦化學(xué)浸出和生物浸出的影響。結(jié)果表明，低氧化還原電位下，兩種浸出方式的浸出率明顯高于高氧化還原電位下的浸出率；同時，XPS分析礦物殘?jiān)Y(jié)果表明，低電位下形成的主要是單質(zhì)硫，而高氧化還原電位下則形成了大量的黃鉀鐵礬，因而認(rèn)為是黃鉀鐵礬的形成導(dǎo)致了黃銅礦的鈍化。STOTT等[49]在研究黃鉀鐵礬鹽在黃銅礦生物浸出過程的作用時發(fā)現(xiàn)，黃銅礦的浸出會因?yàn)樯筛狈磻?yīng)產(chǎn)物黃鉀鐵礬而被鈍化，即使采用Fe3+還原菌將70%生成的黃鉀鐵礬溶解，對黃銅礦的溶解速率也沒有很大的促進(jìn)作用，他們認(rèn)為很少量的黃鉀鐵礬覆蓋在礦物表面就可以對銅的溶解造成很大的阻礙。PARKER等[41]在采用 XPS分析黃銅礦溶解機(jī)制時發(fā)現(xiàn)，黃銅礦浸出過程中會生成二硫化物，二硫化物進(jìn)而被氧化成硫代硫酸鹽和硫酸鹽，硫酸鐵最終水解生成黃鉀鐵礬鹽引起黃銅礦鈍化。CORDOBA等[50]在研究氧化還原電位對中溫和高溫微生物浸出黃銅礦的影響時也發(fā)現(xiàn)，高氧化還原電位下黃銅礦的生物浸出明顯受到抑制，當(dāng)Fe3+濃度高時會形成大量的黃鉀鐵礬造成黃銅礦的鈍化。

國內(nèi)，夏金蘭課題組[7-8,18,51]在采用硫的 K邊XANES、XRD和Raman光譜等分析嗜熱菌浸出黃銅礦過程中礦物表面硫形態(tài)轉(zhuǎn)化時發(fā)現(xiàn)，黃鉀鐵礬是礦物表面的主要成分，它在黃銅礦表面的累積導(dǎo)致了黃銅礦溶解的鈍化。ZHOU等[52]在研究采用中度嗜熱菌浸出黃銅礦時，在浸礦殘?jiān)邪l(fā)現(xiàn)了大量的黃鉀鐵礬和硫酸鉛和少量的單質(zhì)硫。ZENG等[53]在研究中度嗜熱菌浸礦過程中的塊狀黃銅礦電極電化學(xué)行為時發(fā)現(xiàn)，隨著浸出的進(jìn)行，黃銅礦表面形成了鈍化層，采用SEM-EDS分析電極表面發(fā)現(xiàn)，鈍化層是由黃鉀鐵礬和胞外聚合物組成。ZHANG等[54]在比較研究單一和混合中溫菌和 ZHU等[51]在比較研究單一和混合高溫菌浸出黃銅礦時均發(fā)現(xiàn)，混合菌(尤其是混合高溫菌)的鐵和硫氧化效率明顯高于單一菌。混合菌對黃銅礦浸出的促進(jìn)作用主要是由于它們的高硫氧化能力導(dǎo)致大部分中間產(chǎn)物硫被氧化為硫酸，增強(qiáng)了浸礦液的酸度。但混合菌(尤其是混合高溫菌)浸出黃銅礦過程中并不能消除黃鉀鐵礬的生成[51]。

有一些研究者認(rèn)為黃鉀鐵礬不是造成鈍化的物質(zhì)。RODRIGUEZ等[28]在用掃描電子顯微鏡(SEM)分析中溫菌和極端嗜熱菌浸出黃銅礦殘?jiān)鼤r發(fā)現(xiàn)，極端嗜熱菌浸出黃銅礦的殘?jiān)泻写罅康狞S鉀鐵礬，而中溫菌浸出黃銅礦的殘?jiān)袆t沒有發(fā)現(xiàn)黃鉀鐵礬。同時，浸礦結(jié)果表明，高溫生物浸出效率遠(yuǎn)高于中溫微生物的，且在高溫浸出過程中沒有發(fā)現(xiàn)阻礙層，這些結(jié)果說明黃鉀鐵礬鹽不會造成極端嗜熱微生物浸出黃銅礦的鈍化。JOHANSSON等[55]也得到了類似的結(jié)果。同時，他們發(fā)現(xiàn)，中溫菌浸礦殘?jiān)泻幸欢〝?shù)量的硫和多硫化物，因此認(rèn)為是硫和多硫化物造成了中溫菌浸出黃銅礦的鈍化。

3.5 次生硫化銅礦

黃銅礦生物浸出過程中礦物表面除了形成鈍化層外，還會由于鐵的優(yōu)先溶出導(dǎo)致礦物結(jié)構(gòu)重組生成一些次生硫化銅礦如輝銅礦(Cu2S)和銅藍(lán)(CuS)。由于這些次生硫化銅礦比黃銅礦容易分解，因此它們的形成會對黃銅礦的溶解起到促進(jìn)作用。SASAKI等[5]在用拉曼光譜分析嗜酸硫氧化桿菌浸出黃銅礦過程中形成的次生礦物時發(fā)現(xiàn)，礦物表面除了生成黃鉀鐵礬鹽和單質(zhì)硫外，還有少量的銅藍(lán)生成。PARKER等[33]在研究黃銅礦在氧化環(huán)境中的電化學(xué)行為時發(fā)現(xiàn)，在電位為0.4 V(飽和甘汞電極)時表面生成藍(lán)色的銅藍(lán)。張?jiān)诤５萚56]在研究黃銅礦細(xì)菌轉(zhuǎn)化與浸出機(jī)理時，采用X射線分析細(xì)菌作用后的黃銅礦殘?jiān)鼤r發(fā)現(xiàn)細(xì)菌氧化黃銅礦過程中產(chǎn)生了多種中間產(chǎn)物，它們形成的順序?yàn)镃uFeS2→ Cu9Fe9S16→ CuFeS1-x→ CuS2→ Cu9S5→Cu2S → CuS → Cu2O (CuCl、CuCl2、Cu2OCl2) →Cu3SO4(OH)4→ CuSO4。CORDOBA 等[57]在研究 68 ℃下化學(xué)浸出黃銅礦過程的鈍化時發(fā)現(xiàn)，浸礦殘?jiān)谐它S鉀鐵礬和單質(zhì)硫外，還有少量的銅藍(lán)。HE等[18]在用硫的K邊XANES和其他分析方法研究萬座嗜酸兩面菌(Acidianus manzaensis)浸出黃銅礦過程中礦物表面硫形態(tài)時，除了在礦物表面發(fā)現(xiàn)大量的黃鉀鐵礬鹽外，還檢測到了少量的銅藍(lán)。AHONEN和TUOVINEN[58]在研究黃銅礦的生物柱浸時用礦物顯微鏡在礦物表面檢測到了黃鉀鐵礬、單質(zhì)硫和銅藍(lán)。CóRDOBA等[16]認(rèn)為黃銅礦會在氧化劑Fe3+的氧化作用下直接生成銅藍(lán)，然后生成的銅藍(lán)被繼續(xù)氧化為銅離子。另外，WATLING[59]認(rèn)為黃銅礦溶解過程中生成的輝銅礦按照如下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銅藍(lán)。

大量研究表明：當(dāng)浸出液的氧化還原電位低于臨界值時，黃銅礦的溶解速率明顯高于高氧化還原電位下的速率，研究者認(rèn)為低電位下黃銅礦會還原生成更易溶解的輝銅礦，因而促進(jìn)了黃銅礦的溶解[6-8,50]。SANDSTROM 等[4]在用 XPS分析較低和較高氧化還原電位下黃銅礦的化學(xué)浸出和生物浸出過程中礦物表面的生成產(chǎn)物時，在礦物表面檢測到了不同于黃銅礦的正一價銅，可能就是輝銅礦。

元素硫的K邊XANES是原位檢測樣品中元素硫的化學(xué)形態(tài)相當(dāng)有力的工具。夏金蘭課題組[7-8,51,60]率先采用硫的K邊XANES光譜分析金屬硫化礦生物浸出過程中硫的形態(tài)轉(zhuǎn)化，在礦物表面檢測到了輝銅礦、銅藍(lán)、硫代硫酸鹽、單質(zhì)硫和黃鉀鐵礬等硫形態(tài)，證明了硫的K邊結(jié)構(gòu)光譜可以提供豐富的硫形態(tài)信息。同時，在極端嗜熱菌萬座酸菌浸出黃鐵礦表面發(fā)現(xiàn)了鍵合的硫代硫酸鹽，該結(jié)果為黃鐵礦通過硫代硫酸鹽途徑溶解提供了直接證據(jù)。本文作者在用硫的 K邊XANES和拉曼光譜等分析方法研究中度嗜熱菌嗜熱硫氧化硫化桿菌(Sulfobacillus thermosulf i dooxidans)和極端嗜熱菌萬座嗜酸兩面菌(Acidianus manzaensis)分別浸出黃銅礦過程中黃銅礦表面的硫形態(tài)轉(zhuǎn)化時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液的氧化還原電位低于臨界值時，黃銅礦表面有輝銅礦生成，并且輝銅礦會被進(jìn)一步氧化生成銅藍(lán)。

4 討論

單質(zhì)硫是黃銅礦溶解的主要中間產(chǎn)物，同時也是最可能導(dǎo)致黃銅礦溶解鈍化的物質(zhì)之一。一些研究者采用硫的溶劑(CS2)來消除硫?qū)訉S銅礦溶解的鈍化，但是得到的結(jié)果卻相互矛盾[32-33]。值得注意的是，用可以溶解硫的溶劑來消除硫?qū)訉S銅礦溶解的鈍化實(shí)驗(yàn)本身就有缺陷，因?yàn)樵亓蛴协h(huán)狀S8和鏈狀的聚合硫Sn兩種異構(gòu)體，它們之間存在一個動態(tài)的平衡，S8可溶于二硫化碳，而Sn卻不溶于二硫化碳，因而即使礦物表面的環(huán)狀硫溶解后，表面的鏈狀聚合硫也會轉(zhuǎn)化為環(huán)狀硫阻礙黃銅礦的溶解[3,61]。

KLAUBER[3]在綜述酸性硫酸鐵浸出黃銅礦過程中可能造成鈍化的物質(zhì)時認(rèn)為，化學(xué)浸出過程中單質(zhì)硫在黃銅礦表面的累積會造成鈍化；生物浸出過程中由于硫氧化菌能將生成的硫?qū)友趸癁榱蛩?，因而可以有效地消除硫?qū)拥拟g化。如前所述，黃銅礦實(shí)際的生物浸出過程中由于不同浸礦微生物具有不同的硫氧化能力，因而消解黃銅礦溶解產(chǎn)生的硫的能力也不相同，所以，黃銅礦生物浸出過程中硫?qū)訉S銅礦生物浸出的阻礙程度與所選用浸礦微生物的硫氧化能力密切相關(guān)。

黃鉀鐵礬是黃銅礦生物浸出過程的一個主要產(chǎn)物，同時也被認(rèn)為是最有可能造成鈍化的物質(zhì)。一方面黃鉀鐵礬鹽的生成會降低溶液中Fe3+的濃度，進(jìn)而導(dǎo)致浸出效率降低；另一方面它會覆蓋在黃銅礦表面，阻礙黃銅礦的繼續(xù)分解，導(dǎo)致鈍化。值得注意的是，黃銅礦生物浸出過程中黃鉀鐵礬鹽的生成不只是對銅浸出有負(fù)面作用，還對浸出有促進(jìn)作用。 一方面黃鉀鐵礬的生成會降低溶液中Fe3+濃度，降低溶液的氧化還原電位，因而有利于黃銅礦的溶解；另一方面黃鉀鐵礬鹽的生成會產(chǎn)生H+，使溶液的pH降低，有利于質(zhì)子對黃銅礦的攻擊。VILCáEZ等[12]在研究酸度和三價鐵離子對黃銅礦高溫浸出影響時發(fā)現(xiàn)，僅將化學(xué)浸出體系(不添加三價鐵離子)的pH從1.5降低至1，就可以顯著提高黃銅礦的浸出率。由于黃鉀鐵礬鹽不像礦物表面形成的單質(zhì)硫?qū)涌梢栽阝g化后采用某種方法將其從礦物表面除去，然后考察黃銅礦的浸礦速率是否被增強(qiáng)，因此，黃鉀鐵礬鹽對黃銅礦生物浸出的鈍化還沒有定論。

常溫下，當(dāng)溶液中的三價鐵離子濃度和 pH較高時會生成大量的黃鉀鐵礬鹽。中溫菌浸出黃銅礦的速率和效率較低，因而溶液中三價鐵的濃度不高，中溫菌產(chǎn)生的黃鉀鐵礬鹽量較少，因而黃鉀鐵礬對黃銅礦中溫生物浸出的鈍化作用不明顯。

溫度是黃鉀鐵礬形成的主要因素，黃鉀鐵礬鹽的形成速率隨溫度的升高而加快，尤其是當(dāng)溫度高于60℃時黃鉀鐵礬的生成速率很快[62]。目前，浸礦實(shí)驗(yàn)所用的極端嗜熱微生物活躍的溫度范圍是60～80 ℃，這也正是黃鉀鐵礬形成的活躍溫度范圍，因而極端嗜熱微生物浸出黃銅礦過程中會生成大量的黃鉀鐵礬鹽。夏金蘭課題組和其他研究者研究高溫菌浸出黃銅礦的結(jié)果表明[4-5,7-8,13,45,51]：黃鉀鐵礬是浸礦殘?jiān)闹饕煞?。值得注意的是，高溫菌浸出黃銅礦過程中生成的主要產(chǎn)物是黃鉀鐵礬，同時黃銅礦溶解速率和銅離子浸出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中溫菌[63-64]，這說明黃鉀鐵礬對黃銅礦高溫生物浸出的鈍化并不明顯。

黃銅礦生物浸出過程中除了會生成阻礙黃銅礦溶解的產(chǎn)物如單質(zhì)硫和黃鉀鐵礬等外，還會生成一些次生的金屬硫化銅礦(輝銅礦和銅藍(lán))。DEW等[9]對一些含鐵和銅的硫化礦按照其溶解性進(jìn)行排序，由易到難的順序?yàn)椋狠x銅礦(Cu2S)，斑銅礦(Cu5FeS4)，方黃銅礦(CuFe2S3)，銅藍(lán)(CuS)，黃鐵礦(FeS2)，硫砷銅礦(Cu3AsS4)，硫銅鈷礦(CuCo1.5Ni0.5S4)，黃銅礦(CuFeS2)。由于這些次生礦物比黃銅礦容易溶解，因而它們的生成可能對黃銅礦的溶解起促進(jìn)作用，這些還需要進(jìn)一步研究。如前所述，雖然研究者在黃銅礦生物浸出過程中檢測到了這些次生硫化銅礦的生成并且提出了一些模型，但是它們的形成機(jī)制仍存在爭議。

黃銅礦生物浸出過程中硫形態(tài)復(fù)雜多樣，會生成一些含硫中間產(chǎn)物和硫酸鹽的衍生物，其生成受環(huán)境因素的影響，它們的生成和積累對黃銅礦的溶解有重要的影響。近年來，研究者針對黃銅礦生物浸出過程的硫形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究，認(rèn)為單質(zhì)硫和黃鉀鐵礬是最可能導(dǎo)致黃銅礦溶解鈍化的物質(zhì)，同時提出了一些次生硫化銅礦的形成模型，但是，研究者對于硫形態(tài)轉(zhuǎn)化的認(rèn)識并不一致。本文作者認(rèn)為這主要是研究者所用的浸礦微生物和實(shí)驗(yàn)條件及檢測方法不同導(dǎo)致的，同時黃銅礦生物浸出過程中有一些中間反應(yīng)是短暫存在的，同時一些含硫中間產(chǎn)物很不穩(wěn)定，由于大多數(shù)研究都是采用表面成分分析方法來分析浸礦殘?jiān)辛虻男螒B(tài)，因此，檢測出來的含硫(中間)產(chǎn)物大多是穩(wěn)定的(中間)產(chǎn)物，通常這些穩(wěn)定的含硫化合物被認(rèn)為是造成黃銅礦鈍化的物質(zhì)。

5 結(jié)論

1) 黃銅礦生物浸出過程中生成的副產(chǎn)物單質(zhì)硫和黃鉀鐵礬是最可能導(dǎo)致黃銅礦溶解鈍化的物質(zhì)，但是它們對黃銅礦生物浸出的鈍化作用與所用的浸礦功能菌及溫度條件等密切相關(guān)；另一方面，黃銅礦生物浸出過程中形成了一些比黃銅礦更易溶解的產(chǎn)物如輝銅礦，雖然研究者提出了一些黃銅礦還原生成輝銅礦的模型，但是，目前對于黃銅礦生物浸出的鈍化機(jī)制和中間產(chǎn)物的形成機(jī)制的看法仍不一致。另外，黃銅礦溶解的機(jī)制也不清楚，這嚴(yán)重制約了黃銅礦生物浸出的工業(yè)化。

2) 由于黃銅礦生物浸出過程中發(fā)生的一些中間反應(yīng)是短暫存在的，且有些中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，因而不易用傳統(tǒng)的成分分析方法進(jìn)行檢測。因此，應(yīng)該綜合采用更為靈敏的檢測方法如 XANES、XPS、Raman光譜和能夠檢測中間反應(yīng)的電化學(xué)方法來分析黃銅礦生物浸出過程中的硫形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制，最好是能在線分析黃銅礦生物浸出過程硫形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制。通過研究黃銅礦生物浸出過程的硫形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步了解黃銅礦的鈍化機(jī)制，進(jìn)而揭示黃銅礦的溶解機(jī)制。

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Progress in sulfur speciation transformation during chalcopyrite bioleaching

LIANG Chang-li1,2,3, XIA Jin-lan1,2, YANG Yi1,2, NIE Zhen-yuan1,2, QIU Guan-zhou1,2
(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory of Biometallurgy, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China;3. Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000, China)

Elemental sulfur and other sulfur-containing intermediates and derivatives are formed during chalcopyrite bioleaching. The formation of these products can hamper or facilitate the dissolution of chalcopyrite. The study of sulfur speciation transformation during chalcopyrite bioleaching is a useful way to reveal the speciation and formation of the key materials that hamper or enhance the dissolution of chalcopyrite, therefore, to further understand the passivating mechanism of chalcopyrite, and provide theoretical foundation for further understanding of chalcopyrite dissolution mechanism. The progress on research of the characterization of the sulfur species and their transformation in chalcopyrite bioleaching are reviewed.

chalcopyrite; bioleaching; sulfur speciation transformation; passivation; secondary cooper-sulfide minerals

TF18

A

1004-0609(2012)1-0265-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50974140)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20090162110054)

2010-12-28；

2011-04-08

夏金蘭，教授，博士；電話：0731-88836944; E-mail: jlxia@csu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)