丁鑫

摘要： 對(duì)生活中藍(lán)墨水書寫的汁跡久置會(huì)變色的異?，F(xiàn)象進(jìn)行實(shí)證研究，發(fā)現(xiàn)顏色能加深的墨水主要為藍(lán)黑墨水，純藍(lán)墨水汁跡久置反而會(huì)變淺褪色。結(jié)合市售藍(lán)墨水類別及通用化學(xué)配方的調(diào)研，從理論層面分析和揭示了相關(guān)變色的成因。在研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了藍(lán)墨水污漬消除、茶葉末自制藍(lán)黑墨水等系列生活化、趣味化的實(shí)驗(yàn)拓展活動(dòng)。

關(guān)鍵詞： 純藍(lán)墨水; 藍(lán)黑墨水; 汁跡變色; 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)： 10056629（2018）12009405中圖分類號(hào)： G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1?問(wèn)題提出

近年來(lái)，盡管文具市場(chǎng)上圓珠筆、簽字筆、水筆等品種琳瑯滿目，但鋼筆仍然是很多中學(xué)生喜愛(ài)的書寫工具。曾有幾位細(xì)心的學(xué)生指出，用藍(lán)墨水書寫的汁跡初始還呈鮮艷的藍(lán)色但隔夜后就會(huì)明顯加深為藍(lán)黑色甚至黑色，并據(jù)此咨詢筆者汁跡久置變色有何玄機(jī)，現(xiàn)象背后蘊(yùn)含的化學(xué)原理究竟是什么。

為此，筆者讓有探索意向的學(xué)生組建了化學(xué)課題興趣小組，利用學(xué)生課余及假期的時(shí)間，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究、市場(chǎng)調(diào)查、文獻(xiàn)閱讀等方式開(kāi)展了系列課外學(xué)習(xí)活動(dòng)，研究了當(dāng)前市場(chǎng)上主流藍(lán)墨水的常見(jiàn)配方及性能，分析了藍(lán)墨水汁跡久置變色可能的原因，并進(jìn)一步組織了系列諸如藍(lán)墨水污漬消除、茶葉末自制藍(lán)墨水等的拓展性實(shí)驗(yàn)活動(dòng)。

2?實(shí)證探索

2.1?實(shí)驗(yàn)1： 不同品牌純藍(lán)和藍(lán)黑墨水汁跡變色的對(duì)比

隨機(jī)購(gòu)買了市場(chǎng)上常見(jiàn)的A、 B、 C、 D等4個(gè)品牌的純藍(lán)和藍(lán)黑各兩款墨水。在約25℃室溫、自然通風(fēng)的實(shí)驗(yàn)室條件下，將新開(kāi)封后的兩組藍(lán)色墨水溶液（置于帶膠塞的試管中）及其書寫汁跡在放置不同時(shí)間段后的現(xiàn)象進(jìn)行影像留底并對(duì)照，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)表明，不同品牌的純藍(lán)墨水溶液及書寫汁跡性質(zhì)較穩(wěn)定，并不存在久置顏色加深的現(xiàn)象，反而純藍(lán)墨水書寫的文字在放置6個(gè)月后都出現(xiàn)了不同程度變淺的問(wèn)題，不適宜長(zhǎng)期保存;藍(lán)黑墨水隔夜放置汁跡顏色即會(huì)從（深）藍(lán)色明顯變?yōu)樯钏{(lán)黑色，長(zhǎng)期（6個(gè)月以上）自然放置無(wú)褪色情況發(fā)生，當(dāng)不同品牌的藍(lán)黑墨水溶液久置時(shí)則會(huì)不同程度地出現(xiàn)黑色沉淀的現(xiàn)象。

2.2?實(shí)驗(yàn)2： 檢驗(yàn)藍(lán)黑墨水中鐵元素的存在

操作一： 取一石英試管，加入兩滴管的藍(lán)黑墨水，用試管夾夾持并用酒精噴燈持續(xù)加熱，當(dāng)墨水蒸干后繼續(xù)充分灼燒3～5min直至墨水固體殘?jiān)優(yōu)樽睾稚?，冷卻后加入6mol·L-1的鹽酸浸泡并充分振蕩。靜置后，向上層清液中再滴入2～3滴0.1mol·L-1的K4[Fe（CN）6]溶液，會(huì)出現(xiàn)明顯的藍(lán)色沉淀。

操作二： 取6滴藍(lán)黑墨水于試管中，加入約10mL蒸餾水稀釋后分為五等份，試管標(biāo)號(hào)①、 ②、 ③、 ④和⑤，其中試管①作對(duì)照。試管②中加入1mL 2mol·L-1的NaOH溶液，振蕩，藍(lán)色逐漸褪去并有紅褐色沉淀生成，若繼續(xù)加入1mL 2mol·L-1的稀鹽酸，溶液又重新變?yōu)樗{(lán)色;試管③中滴加2～3滴0.1mol·L-1的K3[Fe（CN）6]溶液，與①對(duì)照溶液藍(lán)色明顯加深且有深藍(lán)色沉淀生成;試管④中滴加2～3滴0.1mol·L-1的K4[Fe（CN）6]溶液，與①對(duì)照溶液藍(lán)色稍有加深，靜置后溶液底部生成少量的藍(lán)色沉淀;試管⑤中滴入1滴FeCl3濃溶液，淡藍(lán)色的墨水溶液立即加深為深藍(lán)色。

若改用其他不同品牌的藍(lán)黑墨水樣品，按上述操作一、二重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無(wú)明顯差異。

實(shí)驗(yàn)表明，常見(jiàn)品牌的藍(lán)黑墨水中都定性檢測(cè)到了鐵元素的存在。結(jié)合操作二中的對(duì)照實(shí)驗(yàn)可知，藍(lán)黑墨水中的鐵元素主要存在形式應(yīng)為Fe2+（含少量Fe3+），推測(cè)藍(lán)黑墨水久置顏色會(huì)加深的現(xiàn)象可能與亞鐵化合物在空氣中緩慢氧化為高價(jià)化合物有關(guān)。

3?理論探討

分析以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，并非所有品種的藍(lán)墨水汁跡均久置后都能顏色加深，如純藍(lán)墨水書寫的字跡色澤鮮艷卻不耐長(zhǎng)期放置，久置還會(huì)有變淺褪色的跡象。那么，不同種類藍(lán)墨水汁跡顏色會(huì)變深或變淺的原因到底是什么呢？為深入探尋現(xiàn)象背后的科學(xué)原理，我們?cè)谡{(diào)研當(dāng)前市售藍(lán)墨水品種、性能及配方等的基礎(chǔ)上，查閱了大量與變色情況相關(guān)的文獻(xiàn)資料，以期能整理獲得一個(gè)更為科學(xué)合理的解釋。

3.1?市售藍(lán)墨水的分類及化學(xué)組成

小組成員分工對(duì)當(dāng)前市售藍(lán)墨水進(jìn)行了線上、線下銷售情況的調(diào)研，購(gòu)買并仔細(xì)對(duì)比了十余個(gè)市場(chǎng)主流品牌的非碳素藍(lán)色品種。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，從化學(xué)組成分，藍(lán)色書寫墨水大致分為亞鐵鹽墨水和染料墨水兩大類;而從顏色角度看，又主要可細(xì)分成純藍(lán)墨水和藍(lán)黑墨水兩種。墨水制造常用的原料有單寧酸、沒(méi)食子酸、硫酸亞鐵、墨水藍(lán)以及各種染料、輔料等，水是墨水制造最基本的溶劑。不同種類和品牌的藍(lán)墨水所含的主要成分也不盡相同，如純藍(lán)和藍(lán)黑墨水的通用化學(xué)配方可參見(jiàn)表2[1～3]。

我們平時(shí)所用的純藍(lán)墨水屬于有機(jī)染料墨水，深藍(lán)色水溶液在酸性環(huán)境中穩(wěn)定但遇堿容易變質(zhì)，寫出的字體呈色澤鮮艷的純藍(lán)色，但受酒精、水、光照等影響時(shí)字跡容易褪色。藍(lán)黑墨水又稱鞣酸鐵墨水，一般以（亞）鐵鹽為基本原料，加鹽酸、硫酸等作穩(wěn)定劑，并輔以可溶性藍(lán)色染料如墨水藍(lán)等進(jìn)行著色，具有書寫細(xì)膩、流暢等優(yōu)點(diǎn)。在純藍(lán)、藍(lán)黑墨水中使用的有機(jī)染料，很少是單一組分的，一般都是兩種或兩種以上的染料拼混使用，并且不同廠家生產(chǎn)的不同型號(hào)的藍(lán)墨水中所使用的染料種類也可能不盡相同[4]。

3.2?藍(lán)黑墨水汁跡久置顏色加深現(xiàn)象的分析

結(jié)合表1藍(lán)黑墨水通用配方，分析單寧酸、沒(méi)食子酸等主要幾種化學(xué)組分在墨水中的作用。

單寧酸又名鞣酸、鞣質(zhì)、丹寧，與Fe2+生成無(wú)色、可溶于水的單寧酸亞鐵鹽，而遇Fe3+時(shí)則發(fā)生產(chǎn)生沉淀的顯色反應(yīng)。不同類屬的單寧酸與三價(jià)鐵鹽生成單寧酸鐵鹽的顯色也不相同，沒(méi)食子單寧酸與三價(jià)鐵鹽生成淺藍(lán)黑色的少量沉淀;鞣花酸單寧與三價(jià)鐵鹽生成深藍(lán)黑色沉淀，溶液若久置有較多沉淀生成;兒茶類單寧酸則生成淺棕綠色沉淀，且溶液久置生成的沉淀很多。其中，沒(méi)食子單寧酸遇Fe3+時(shí)能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[5]可表示如下：

2以后的單寧酸鐵鹽都呈黑色、不溶于水。日本學(xué)者穆瑞夫提出的單寧酸鐵鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)參見(jiàn)圖1[6]。在藍(lán)黑墨水制造時(shí)，單寧酸先與Fe2+反應(yīng)生成無(wú)色的亞鐵鹽，再與空氣充分接觸或久置后逐步氧化為黑色。

沒(méi)食子酸又名五倍子酸、棓酸，化學(xué)名稱3， 4， 5三羥基苯甲酸，與亞鐵鹽混合時(shí)不發(fā)生沉淀，但放置和逐漸氧化后會(huì)生成不溶性的黑色沒(méi)食子酸高鐵，從而提高墨水汁跡的耐水、耐曬堅(jiān)牢度。沒(méi)食子酸和單寧酸互有增溶作用，同時(shí)使用既能防止沒(méi)食子酸的析出，又可增大單寧酸的擴(kuò)散度。此外，由于藍(lán)黑墨水中存在單寧酸與Fe2+的轉(zhuǎn)化平衡（即： 單寧酸+Fe2+單寧酸亞鐵+H+），加入一定量的鹽酸（或硫酸）主要用作穩(wěn)定劑，借以控制合理的單寧酸亞鐵鹽濃度以延緩氧化。因此，墨水的pH越大變黑越快，穩(wěn)定性差;pH越小變黑越慢，但穩(wěn)定性好。

綜上可知，使用藍(lán)黑墨水書寫時(shí)最先呈現(xiàn)的藍(lán)色為所添加的染料的顏色，而后因附著于紙張上的單寧酸亞鐵因pH的上升、充足的空氣逐步被氧化成更穩(wěn)定的、黑色的單寧酸鐵，并與藍(lán)色染料共存形成藍(lán)黑色汁跡，增強(qiáng)了墨水汁跡的耐久性。

3.3?純藍(lán)墨水汁跡長(zhǎng)期放置褪色成因的分析

與藍(lán)黑墨水不同，純藍(lán)墨水汁跡的顯色主要是通過(guò)藍(lán)色染料等著色劑?？捎米髦珓┑乃{(lán)色染料很多，其中酸性墨水藍(lán)、直接湖藍(lán)5B、直接靛藍(lán)3B等是最常選用的品種，具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2[7][8]。以酸性墨水藍(lán)為例，其分子結(jié)構(gòu)中有較多的共軛鍵，而且N、 O和S上的p軌道也能與鄰位的苯環(huán)上的大π鍵形成pπ共軛，而共軛鍵是生色鍵（即發(fā)色基團(tuán)），共軛鍵越多則物質(zhì)的顏色越深，所以這種染料能形成較深的顏色——藍(lán)色。另外，酸性墨水藍(lán)還擁有較多的—NH—、 —SO3Na等水溶性基團(tuán)，以及油溶性基團(tuán)苯環(huán)等，是一個(gè)兼有水溶性和油溶性的著色劑[9]。

由于藍(lán)色有機(jī)染料受酒精、水、光照等影響較大，特別是其中存在的發(fā)色基團(tuán)（雙鍵基團(tuán)）極易受紫外線破壞，導(dǎo)致發(fā)色團(tuán)的締合分子解聚，耐光性能差。光線越強(qiáng)烈，藍(lán)色染料的褪色越快。故而，我們用純藍(lán)墨水書寫的文字雖初始色澤鮮艷，但經(jīng)長(zhǎng)期保存后會(huì)出現(xiàn)色變淺甚至褪色的現(xiàn)象也就不足為奇了。

4?拓展應(yīng)用

我們又進(jìn)一步探索和實(shí)踐了藍(lán)墨水污漬消除、茶葉末自制藍(lán)墨水等生活化、趣味化的拓展活動(dòng)。

4.1?藍(lán)墨水污漬的消除

沾有藍(lán)墨水污漬的織物該如何清洗？取兩塊醫(yī)用紗布，分別蘸染上純藍(lán)和藍(lán)黑兩種墨水，露置于空氣中過(guò)夜。剪成小塊，放在試管中分別用蒸餾水、乙二酸、0.1mol·L-1酸性高錳酸鉀和0.2%的84消毒液等洗滌劑浸泡約20min。由表3的褪色效果對(duì)比看，乙二酸對(duì)藍(lán)墨水污漬雖有一定的去除能力但效果不突出，而酸性高錳酸鉀和84消毒液對(duì)不同種類藍(lán)墨水的褪色表現(xiàn)都較好。

4.2?茶葉末自制藍(lán)黑墨水

身處茶鄉(xiāng)，家家戶戶廢棄的茶葉末較多?；诓枞~中富含的茶多酚、兒茶素等單寧類成分，可開(kāi)展自制藍(lán)黑墨水的家庭實(shí)驗(yàn)[10]。具體操作為： （1）用玻璃杯取100mL白醋，將清潔用鋼絲球（或廢鐵屑）置于其中并充分浸泡，濾得清液備用;（2）向一定量茶葉末中倒入沸水，冷卻后傾析法操作得濃茶水;（3）將含F(xiàn)e2+的白醋倒入濃茶水中，再加入適量工業(yè)用水溶性有機(jī)藍(lán)顏料（網(wǎng)購(gòu)）調(diào)色，攪拌均勻;（4）用毛筆蘸取所得液體在紙上寫字，初始字跡為淺藍(lán)綠色，等待片刻即成深藍(lán)黑色。

5?結(jié)語(yǔ)

回顧整個(gè)課題的實(shí)證研究過(guò)程，讓筆者感觸最深的是學(xué)生為了解決實(shí)際問(wèn)題而精心設(shè)計(jì)和準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)、協(xié)作開(kāi)展市場(chǎng)調(diào)查與文獻(xiàn)檢索時(shí)的那份迎難而上、孜孜以求的激情與執(zhí)著。教師該如何把握住最佳的教學(xué)時(shí)機(jī)，巧妙地運(yùn)用好身邊的教學(xué)資源，創(chuàng)造性地去開(kāi)展一些符合學(xué)生認(rèn)知水平、年齡喜好，又有助于提升學(xué)生化學(xué)素養(yǎng)的課題研究活動(dòng)，還需要我們一線同行不斷地思考和實(shí)踐。

參考文獻(xiàn)：

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