陸燕海+江旭峰

摘要：重新審視了鋼鐵吸氧腐蝕實(shí)驗(yàn)的過渡期現(xiàn)象。從金屬表面顯微尺寸的電化學(xué)不均勻性、電解質(zhì)溶液中溶解氧的濃差等角度，對(duì)鹽水滴實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)過渡期現(xiàn)象的成因進(jìn)行了文獻(xiàn)調(diào)研分析與實(shí)證探究，認(rèn)為鋼鐵發(fā)生鹽水滴腐蝕需經(jīng)歷四個(gè)階段，此結(jié)果有助于增進(jìn)一線教師對(duì)金屬電化學(xué)腐蝕原理與局部腐蝕原理的理解。

關(guān)鍵詞：鋼鐵吸氧腐蝕；鹽水滴實(shí)驗(yàn)；過渡期現(xiàn)象；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1005–6629（2016）11–0060–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 問題的背景

金屬在潮濕空氣里會(huì)形成無數(shù)微小原電池而被腐蝕。自然條件下，由于金屬表面水膜的酸性一般不強(qiáng)且有空氣中的氧氣不斷溶于其中，因此吸氧腐蝕通常是金屬主要的腐蝕方式。

蘇教版選修教材《實(shí)驗(yàn)化學(xué)》專題5中有關(guān)鋼鐵吸氧腐蝕的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容為：取一片鐵片，用砂紙擦去鐵銹，在鐵片上滴1滴含酚酞的食鹽水（如圖1），靜置1～2min，觀察現(xiàn)象。

一般認(rèn)為，液滴中心區(qū)域的O2濃度小，F(xiàn)e充當(dāng)陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)Fe-2e-=Fe2+，為腐蝕區(qū)；液滴邊緣區(qū)域O2濃度大，鋼鐵中所含的雜質(zhì)碳作陰極，發(fā)生還原反應(yīng)O2+2H2O+4e-=4OH-，液滴外緣堿性增強(qiáng)，可以看到一個(gè)紅圈，久置又會(huì)出現(xiàn)鐵銹環(huán)。我們多次細(xì)致地重復(fù)進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在鋼鐵吸氧腐蝕實(shí)驗(yàn)的初始階段，鹽水滴中心部位會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)狀的紅色分布，后又逐漸褪去，后期才會(huì)在液滴邊緣出現(xiàn)穩(wěn)定的紅圈。

文獻(xiàn)查閱后發(fā)現(xiàn)，教學(xué)同行們關(guān)于鹽水滴實(shí)驗(yàn)的研究主要著眼于實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)、實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化和影響因素分析等方面[1～5]，關(guān)于吸氧腐蝕實(shí)驗(yàn)過渡期現(xiàn)象的觀察與探討迄今仍為空白。自然條件下，滴有鹽水滴的鐵片在發(fā)生吸氧腐蝕時(shí)受到金屬表面顯微尺寸電化學(xué)不均勻性、電解質(zhì)溶液中溶解氧的濃差等多種因素的共同影響，因而實(shí)驗(yàn)中的變紅與生銹的穩(wěn)定態(tài)現(xiàn)象并非一蹴而就。

本文擬通過對(duì)鋼鐵吸氧腐蝕實(shí)驗(yàn)的過渡期現(xiàn)象的審視與實(shí)證研究，旨在增進(jìn)我們對(duì)真實(shí)狀態(tài)下金屬電化學(xué)腐蝕原理與局部腐蝕的理解，從而提升化學(xué)同行們對(duì)鹽水滴實(shí)驗(yàn)的操作與教學(xué)調(diào)控能力。

2 實(shí)證與討論

實(shí)驗(yàn)1 取一鐵片，用砂紙充分打磨去除表面鐵銹，滴1滴含酚酞試液的食鹽水，靜置并細(xì)致地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察。10s后鹽水滴中心部位出現(xiàn)粉紅色小區(qū)，后迅速變淺、消失，1min后液滴外緣位置開始出現(xiàn)粉紅色環(huán)。另取一鐵片并表面除銹，滴1滴含K3[Fe（CN）6]溶液的食鹽水，靜置并細(xì)致地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察。10s后食鹽水滴覆蓋的金屬表面出現(xiàn)不規(guī)則的淡藍(lán)色線狀分布，隨之液滴外緣附近藍(lán)線又迅速變淺、消失，而中心區(qū)域則漸深漸粗、相互匯聚，穩(wěn)定后成一藍(lán)斑。

實(shí)驗(yàn)2 取一表面處理后的鐵片，滴1滴含酚酞及K3[Fe（CN）6]溶液的食鹽水，靜置并細(xì)致地觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。10s后，鹽水滴中心部位出現(xiàn)淡藍(lán)色細(xì)線與粉紅色小點(diǎn)交錯(cuò)分布的現(xiàn)象，見示意圖2-a；然后，粉紅色小點(diǎn)又迅速變淺、消失，而淡藍(lán)色細(xì)線漸濃漸粗并逐步在液滴中心區(qū)域集聚；1min后，液滴的邊緣位置開始出現(xiàn)粉紅色、紅色，從而形成兩個(gè)不規(guī)整的紅藍(lán)同心環(huán)，見示意圖2-b。若繼續(xù)長(zhǎng)時(shí)間放置，在兩色環(huán)交界處還能觀察到棕色的鐵銹生成。

可見，鋼鐵電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)前的過渡期現(xiàn)象也比較豐富，最終呈現(xiàn)的紅環(huán)（或藍(lán)斑）并不是一蹴而就的。針對(duì)過渡期間液滴中心區(qū)域小紅點(diǎn)先有后無現(xiàn)象的成因，我們從食鹽水溶解氧的角度進(jìn)行實(shí)證探討。

實(shí)驗(yàn)3 將食鹽水煮沸，在密封環(huán)境下自然冷卻至室溫，加入適量的指示劑酚酞與K3[Fe（CN）6]溶液，混勻后備用。重復(fù)實(shí)驗(yàn)1步驟，約10s鹽水滴中心部位只有淡藍(lán)色細(xì)線（無小紅點(diǎn)?。?，然后逐漸加深并聚于鹽水滴中心區(qū)域；約1min鹽水滴邊緣開始出現(xiàn)粉紅色，進(jìn)而出現(xiàn)圖2-b的穩(wěn)定態(tài)現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)4 按圖3組裝實(shí)驗(yàn)裝置。將盛放有食鹽水的具支錐形瓶在冰水浴中冷卻后，向溶液中緩慢地通入氧氣并持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間使之飽和，再加入適量酚酞及K3[Fe（CN）6]溶液，獲得0℃時(shí)高溶解氧的食鹽水。當(dāng)恢復(fù)至室溫時(shí)，食鹽水溶液中的氧氣將處于過飽和狀態(tài)。用于實(shí)驗(yàn)1操作時(shí)，在鹽水滴中心部位會(huì)出現(xiàn)淡藍(lán)色細(xì)線與粉紅色小點(diǎn)交錯(cuò)分布的現(xiàn)象，但該電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)的過渡期現(xiàn)象能持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間（一般可達(dá)到40s以上）。

基于對(duì)實(shí)驗(yàn)2、實(shí)驗(yàn)3與實(shí)驗(yàn)4中電化學(xué)腐蝕的過渡期現(xiàn)象差異的對(duì)比，說明食鹽水滴中本身存在的溶解氧含量的高低，直接影響到實(shí)驗(yàn)初始階段出現(xiàn)粉紅色小點(diǎn)所持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短。當(dāng)食鹽水中不含溶解氧（或其含量極低）時(shí)，則不會(huì)出現(xiàn)粉紅色小點(diǎn)與淡藍(lán)色細(xì)線的交錯(cuò)分布的現(xiàn)象。

至于實(shí)驗(yàn)過渡期出現(xiàn)其他現(xiàn)象的成因，如鹽水滴覆蓋的鐵片表面有淡藍(lán)色細(xì)線并逐步向液滴中心區(qū)域集聚、加深等，我們可以從金屬表面顯微尺寸的電化學(xué)不均勻性角度去理解。

文獻(xiàn)[6，7]表明，金屬表面電化學(xué)的不均勻性，會(huì)使金屬材料表面存在微小的電位高低不等的區(qū)域，促使電化學(xué)腐蝕行為的發(fā)生。主要類型有：（1）金屬表面化學(xué)成分的不均勻性而引起微觀電池，如工業(yè)鑄鐵中的石墨、碳鋼中的滲碳體Fe3C、純鋅中的鐵雜質(zhì)FeZn7等在腐蝕介質(zhì)時(shí)表面就會(huì)形成許多微陽極和微陰極而導(dǎo)致腐蝕（如圖4-a）；（2）金屬組織的不均勻性而構(gòu)成微觀電池，如晶粒與晶界、裂縫（或凹痕）處的腐蝕微電池，晶界及孔隙處作為陽極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕（如圖4-b）；（3）金屬表面物理狀態(tài)（應(yīng)力分布、形變等）的不均勻性而構(gòu)成微觀電池，如鋼鐵彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕（如圖4-c）；（4）金屬表面膜的不完整而形成微觀電池，由于金屬表面的鈍化膜或鍍覆的陰極性金屬鍍層等存在破損時(shí)，該處裸露的金屬基體電位較負(fù)而作為陽極受到腐蝕（如圖4-d）。

當(dāng)含赤血鹽的食鹽水滴于鐵片的初始階段，鹽水滴內(nèi)的溶解氧含量基本上是相同的，但受鋼鐵本身化學(xué)成分不均勻、表面氧化膜不完整及砂紙打磨處理時(shí)劃痕的出現(xiàn)等因素影響，還是會(huì)在鐵片表面產(chǎn)生微觀電化學(xué)的不均勻性而構(gòu)成腐蝕電池。其中，鋼鐵表面劃痕（或縫隙）處的電極電位較負(fù)并發(fā)生陽極反應(yīng)，生成的Fe2+遇[Fe（CN）6]3-而顯示藍(lán)色；劃痕周圍則是陰極區(qū)，O2得電子生成OH-而使酚酞顯粉紅色。

但這樣的過渡期現(xiàn)象并不能持續(xù)多久，這是由于鹽水滴內(nèi)的少量溶解氧因陰極反應(yīng)會(huì)快速消耗，而液滴中心部位的水層最厚，O2從空氣經(jīng)溶解、擴(kuò)散而來的補(bǔ)充比邊緣部位要慢，導(dǎo)致液滴中心與邊緣部位間的溶解氧存在濃度差，從而構(gòu)成了濃差腐蝕電池。其中，陰極反應(yīng)的堿化過程集中在富氧的食鹽水滴外緣，外緣下鐵表面腐蝕敏感點(diǎn)在初始階段腐蝕形成的Fe2+會(huì)在高堿、富氧的環(huán)境中逐漸轉(zhuǎn)變成難溶性的氫氧化物或氧化物沉淀，而這種沉淀物能保護(hù)腐蝕敏感點(diǎn)，避免了Fe2+的進(jìn)一步生成，因此外緣的淡藍(lán)色細(xì)線也會(huì)逐漸消失；氧濃差腐蝕的陽極過程主要集中于鹽水滴內(nèi)的中心部位，此時(shí)該區(qū)域中的鐵則會(huì)持續(xù)、快速氧化成Fe2+，從而出現(xiàn)了鹽水滴中心的藍(lán)斑。

基于上述理解，只要在鹽水滴實(shí)驗(yàn)時(shí)控制液滴中心部位經(jīng)溶解、擴(kuò)散而來的O2的補(bǔ)充速度快于邊緣部位，構(gòu)成的氧濃差電池的陰、陽極位置及相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象就當(dāng)與先前實(shí)驗(yàn)的區(qū)域倒置。以下實(shí)驗(yàn)5的結(jié)果恰能很好地佐證了這樣的分析。

實(shí)驗(yàn)5 在廣口瓶底與肩部位置分別打一孔，用玻璃膠粘接導(dǎo)管后配上橡膠管與止水夾，然后與長(zhǎng)導(dǎo)管（管口尖細(xì)?。┌磮D5組裝好裝置。打開止水夾A、B，從A處持續(xù)、均勻地通一段時(shí)間的N2，排盡瓶?jī)?nèi)空氣。向處理后的鐵片上滴加適量含酚酞與K3[Fe（CN）6]的食鹽水（預(yù)先煮沸處理），通過細(xì)導(dǎo)管向液滴中心正上部吹氧氣，使中心部位富氧而邊緣部位缺氧，穩(wěn)定后的現(xiàn)象恰好與實(shí)驗(yàn)3互為倒置。

3 研究結(jié)論

受到金屬表面顯微尺寸電化學(xué)不均勻性、電解質(zhì)溶液中溶解氧的濃差等因素的影響，鋼鐵的鹽水滴腐蝕實(shí)驗(yàn)在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)以前，具有豐富的值得探討的過渡期現(xiàn)象。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)資料，我們認(rèn)為鋼鐵的鹽水滴腐蝕主要經(jīng)歷以下幾個(gè)階段：

（1）由于起始時(shí)食鹽水滴內(nèi)各處的溶解氧濃度基本上是相同的，而所謂的干凈鐵表面在預(yù)處理時(shí)難免會(huì)有劃痕等，造成了金屬表面存在不均勻性。因此，最初時(shí)的淡藍(lán)色所顯示的陽極腐蝕區(qū)位于劃痕線上，在其周圍出現(xiàn)的粉紅色所顯現(xiàn)的是陰極區(qū)。但這種狀態(tài)并不穩(wěn)定，也不會(huì)延續(xù)很久。

（2）隨著鹽水滴的溶解氧因陰極過程而快速消耗，因液滴中心部位的水層最厚，從空氣經(jīng)溶解、擴(kuò)散而來的氧氣的補(bǔ)充速度相對(duì)較慢，導(dǎo)致液滴中心與邊緣部位間的溶解氧存在濃度差而構(gòu)成濃差腐蝕電池。由此，中心部位堿化過程逐漸停止，粉紅色逐漸消失。

（3）鋼鐵表面的陰極反應(yīng)的堿化過程逐漸集中到富氧的鹽水滴外緣，邊緣下鐵表面腐蝕敏感點(diǎn)在初始階段腐蝕形成的Fe2+會(huì)在高堿、富氧的環(huán)境中，逐漸轉(zhuǎn)變成難溶性的氫氧化物或氧化物沉淀，而這種沉淀物能保護(hù)腐蝕敏感點(diǎn)，避免了Fe2+的進(jìn)一步生成，因而外緣的淡藍(lán)色細(xì)線也會(huì)逐漸消失。

（4）氧濃差腐蝕的陽極過程主要集中于液滴的中心部位，此時(shí)該區(qū)域中的鐵則會(huì)持續(xù)、快速氧化成Fe2+，遇[Fe（CN）6]3-而顯藍(lán)色；氧濃差腐蝕的陰極過程則集中于液滴邊緣，從空氣中快速補(bǔ)充的O2還原為OH-，使酚酞指示劑顯紅色。

通過以上過渡期的一系列現(xiàn)象變化，便會(huì)出現(xiàn)紅藍(lán)同心環(huán)的穩(wěn)定狀態(tài)。若繼續(xù)放置，在兩色環(huán)交界處最終出現(xiàn)了棕色的鐵銹。

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