張靈玉，閔明，張旭輝，趙上元，邢如鵬，侯衛(wèi)權(quán)

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安超碼科技有限公司，陜西 西安 710025）

1 引言

炭/炭復(fù)合材料具有耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、抗熱沖擊性、耐摩擦、抗化學(xué)腐蝕、低密度及可設(shè)計(jì)等優(yōu)異的綜合性能，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)、核能及工業(yè)領(lǐng)域。隨著全球工業(yè)發(fā)展和人口不斷增加，地下礦物能源的日趨短缺，具有綠色能源的太陽(yáng)能在世界范圍內(nèi)備受推崇。在太陽(yáng)能光伏領(lǐng)域，隨著單晶硅直拉爐的迅速發(fā)展，其熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)尺寸不斷升級(jí)擴(kuò)大，炭/炭復(fù)合材料堝幫、外導(dǎo)流筒、加熱器、保溫筒、內(nèi)撐筒及緊固件等熱場(chǎng)部件由于其質(zhì)輕、抗侵蝕能力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、高性價(jià)比優(yōu)勢(shì)及節(jié)能效應(yīng)等突出特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用[1,2,3]，尤其是炭/炭復(fù)合材料堝幫，已經(jīng)得到大批量應(yīng)用。

2 炭/炭堝幫破壞模式分析

炭/炭復(fù)合材料堝幫是單晶硅直拉爐中的核心熱場(chǎng)部件之一，在硅單晶的制備過程中，炭炭坩堝緊鄰盛放硅料的石英坩堝以及其內(nèi)部的硅料。升溫過程中，石英坩堝以及熔融的硅料釋放大量SiO2和硅蒸汽，這些氣體與炭/炭堝幫接觸時(shí)極容易發(fā)生氧化反應(yīng)和硅化反應(yīng)而產(chǎn)生侵蝕[4]。由于體系中的氧含量極少，因此氧化反應(yīng)基本可以忽略，但硅化侵蝕無(wú)法徹底根除，侵蝕積累到一定程度后引起堝幫破壞失效。這就導(dǎo)致炭/炭堝幫的使用壽命越長(zhǎng)，設(shè)備單爐次運(yùn)行成本越低，此外設(shè)備的安全隱患大幅降低，因此如何通過堝幫的制備工藝來(lái)延長(zhǎng)其使用壽命具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。

研究表明，在單晶硅直拉爐運(yùn)行過程中，由于多晶硅料的熔點(diǎn)為1 410℃左右，為了使多晶硅料充分熔化，熔體溫度要在1 410℃以上。同時(shí)，為了保證石英坩堝不被熔化，石英坩堝的溫度不能高于1 720℃[5,6]。因此在單晶硅直拉爐整個(gè)運(yùn)行過程中，石英坩堝和炭/炭堝幫接觸面的溫度范圍在R.T.-1 720℃之間，在這溫度區(qū)間內(nèi)，Si、SiO2及C發(fā)生的反應(yīng)如下：

反應(yīng)式（1）和（2）的反應(yīng)起始反應(yīng)溫度為1150℃[7]，反應(yīng)式（3）的起始反應(yīng)溫度為1500℃[8]。同時(shí)根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算[9]，反應(yīng)式（4）在R.T.-1720℃范圍內(nèi)均能發(fā)生反應(yīng)，因此在單晶硅直拉爐拉晶溫度下，硅蒸汽能順利的與碳發(fā)生反應(yīng)生成SiC。

炭/炭復(fù)合材料主要有炭纖維和基體碳構(gòu)成，兩種組份的抗侵蝕能力相差較大。碳纖維的密度高達(dá)1.79g/cm3，抗硅化侵蝕能力強(qiáng)。炭纖維與硅蒸汽的反應(yīng)主要是在硅化過程中的熱膨脹系數(shù)失配造成的剝落現(xiàn)象，如圖1所示。而樹脂炭作為基體碳的一種，是多閉孔結(jié)構(gòu)的低密度炭材料，其平均密度為1.37g/cm3，氣孔率高達(dá)19.5%[10]，抗侵蝕能力差。樹脂炭硅化侵蝕后形成的孔隙和裂紋又進(jìn)一步為硅蒸汽的傳播提供了通道，加劇了材質(zhì)的侵蝕，如圖2所示。

圖1 炭纖維硅化剝蝕后的形貌圖Fig.1 Morphology of carbon fiber after silicidation

圖2 樹脂炭硅化侵蝕后的形貌圖Fig.2 Morphology of resin carbon after silicidation

隨著硅化侵蝕的不斷加劇，炭/炭堝幫的自內(nèi)表面向外逐漸向脆性碳化硅轉(zhuǎn)換。受硅化侵蝕的炭/炭堝幫內(nèi)部，由于內(nèi)表面碳化硅層與基體炭/炭層的熱膨脹系數(shù)較大（SiC熱膨脹系數(shù)4.5×10-6K-1,炭/炭復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)1×10-6K-1），在反復(fù)升降溫過程中會(huì)在堝幫內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，當(dāng)熱應(yīng)力超過炭/炭復(fù)合材料本體強(qiáng)度時(shí)便會(huì)開裂，微裂紋的產(chǎn)生為后續(xù)硅蒸汽的滲透提供了通道，進(jìn)一步加劇了堝幫內(nèi)部的侵蝕。當(dāng)微裂紋不斷產(chǎn)生、擴(kuò)展到一定程度后，在熔融硅料的應(yīng)力作用以及裝出料時(shí)的硬性撞擊作用下，導(dǎo)致炭/炭堝幫產(chǎn)生貫穿整個(gè)壁厚的通裂紋或大面積掉塊而不能繼續(xù)使用，如圖3所示。

圖3 炭/炭復(fù)合材料坩堝失效形貌圖a fall-block b through crackFig.3 Failure mode of carbon / carbon composite crucible

從上述炭/炭堝幫的破壞機(jī)理分析，減緩硅蒸汽向炭/炭堝幫內(nèi)部的擴(kuò)散速率、提高堝幫的力學(xué)強(qiáng)度均能有效的延長(zhǎng)炭/炭堝幫的使用壽命。結(jié)合炭/炭復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，擬從炭/炭復(fù)合材料的密度、環(huán)向炭纖維含量（環(huán)向炭纖維含量占總體炭纖維量的百分比）及涂層等三個(gè)影響因素出發(fā)，研究各影響因素對(duì)炭/炭堝幫使用壽命的影響。

3 實(shí)驗(yàn)過程

采用日本東麗T700炭纖維制備2.5D多孔堝幫預(yù)制體，經(jīng)化學(xué)氣相致密、樹脂浸漬-固化/炭化、高溫處理以及涂層等工序，最終制成直筒型炭/炭復(fù)合材料堝幫，制備得到的炭/炭復(fù)合材料堝幫參數(shù)如表1所示。

表1 炭/炭復(fù)合材料堝幫數(shù)據(jù)表Table1 The date sheet of carbon carbon composite crucible

利用JSM-6460LV掃描電子顯微鏡對(duì)使用報(bào)廢炭/炭堝幫的斷口形貌的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。炭/炭堝幫的使用壽命主要通過大連連城太陽(yáng)能級(jí)晶體生長(zhǎng)爐KX110PV進(jìn)行實(shí)際使用進(jìn)行驗(yàn)證。

4 結(jié)果與討論

4.1 密度對(duì)炭/炭堝幫使用壽命的影響

圖4為不同密度炭/炭復(fù)合材料坩堝平均使用壽命時(shí)間趨勢(shì)圖，從圖中可以看出隨著密度的增加，坩堝的使用壽命明顯增長(zhǎng)，這主要是因?yàn)殡S著密度的增加，炭/炭復(fù)合材料的開孔率逐步降低，圖5為不同密度炭/炭復(fù)合材料的開孔率對(duì)比。

圖4 不同密度炭/炭堝幫的使用壽命Fig.4 Service life of carbon carbon composite crucible with different density

圖5 炭/炭復(fù)合材料不同密度的開孔率Fig.5 Open porosity of carbon carbon composite with different density

從圖4、5可以看出密度較高的炭/炭堝幫在使用過程中能夠有效的減緩硅蒸汽進(jìn)入材料內(nèi)部造成侵蝕。此外隨著密度的提高，炭/炭堝幫本體的力學(xué)性能也隨之提高[11]，在堝幫內(nèi)表面出現(xiàn)硅化侵蝕后，外部未侵蝕部分炭/炭堝幫本體的強(qiáng)度能完全抵抗熔融硅液造成的環(huán)向應(yīng)力，減緩了貫穿裂紋形成過程，進(jìn)而延長(zhǎng)了炭/炭堝幫的使用壽命。

4.2 環(huán)向炭纖維含量對(duì)炭/炭堝幫使用壽命的影響

圖6為不同環(huán)向炭纖維含量炭/炭堝幫平均使用壽命時(shí)間圖，從圖中可以看出炭/炭堝幫的使用壽命隨著環(huán)向炭纖維含量提高而延長(zhǎng)。這是由于炭纖維作為炭/炭復(fù)合材料內(nèi)部的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，是炭/炭復(fù)合材料力學(xué)性能的主要提供者，而基體炭在復(fù)合材料內(nèi)部?jī)H僅承擔(dān)傳遞應(yīng)力的作用。因此隨著炭/炭堝幫中環(huán)向炭纖維含量的提升，炭/炭堝幫本體環(huán)向力學(xué)性能也隨之提高。堝幫內(nèi)表面不斷受到硅蒸汽侵蝕過程中，堝幫外層更薄的本體材質(zhì)即能抵抗熔融硅液轉(zhuǎn)換給炭/炭堝幫的應(yīng)力，在一定程度上減緩了由于堝幫本體局部失強(qiáng)造成貫穿裂紋的過程，進(jìn)而延長(zhǎng)了炭/炭堝幫的使用壽命。

圖6 不同環(huán)向炭纖維含量炭/炭堝幫的使用壽命Fig.6 Service life of carbon carbon composite crucible with different circular carbon fiber ratio

4.3 表面涂層對(duì)炭/炭堝幫使用壽命的影響

熱解碳涂層是在炭/炭復(fù)合材料本體表面形成的一層致密碳層，如圖7所示，通過化學(xué)氣相沉積方法在炭/炭復(fù)合材料基體表面生成一層4-5μm厚的熱解碳致密涂層。相對(duì)于高孔隙率的炭/炭本體而言，致密碳涂層在炭/炭堝幫使用初期能夠有效阻擋硅蒸汽對(duì)炭/炭復(fù)合材料內(nèi)部侵蝕。隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，該致密碳層由于充分與硅蒸汽接觸發(fā)生反應(yīng)，在炭/炭堝幫內(nèi)表面生成了相對(duì)致密的SiC層，如圖8所示。生成的致密SiC層在一定程度上也會(huì)阻擋硅蒸汽向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而進(jìn)一步延緩了材質(zhì)的受侵蝕過程，延長(zhǎng)了炭/炭堝幫的使用壽命。但由于致密SiC層和炭/炭本體材質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配，致密SiC層在反復(fù)升降溫?zé)嵴疬^程中容易與本體炭/炭復(fù)合材料發(fā)生脫落現(xiàn)象，因此熱解碳涂層在一定程度上能延長(zhǎng)炭/炭堝幫的使用壽命，但效果不明顯。圖9為涂層與未涂層炭/炭堝幫的平均使用壽命對(duì)比圖，從圖中可以看出經(jīng)過熱解碳涂層的炭/炭堝幫平均使用壽命要比未涂層的長(zhǎng)8天，與上述理論分析一致。

圖7 熱解碳涂層圍觀形貌圖Fig.7 Morphology of pyrolytic carbon coating

圖8 堝幫表面形成的致密SiC層Fig.8 SiC coating on the surface of carbon/carbon crucible

圖9 涂層對(duì)炭/炭堝幫使用壽命的影響Fig.9 The effect of pyrolytic carbon coating on service life of carbon carbon composite crucible

4 結(jié)論

（1）單晶硅直拉爐熱場(chǎng)中炭/炭復(fù)合材料與硅蒸汽的硅化侵蝕反應(yīng)極容易發(fā)生，在長(zhǎng)期使用過程中炭/炭堝幫的失效模式是以本體材質(zhì)自內(nèi)向外的導(dǎo)致熱膨脹失配產(chǎn)生微裂紋，微裂紋不斷生產(chǎn)、擴(kuò)展后在熔融硅液應(yīng)力及反復(fù)拆裝料過程中造成貫穿性裂紋或局部區(qū)域掉塊。

（2）通過提高炭/炭堝幫的密度和環(huán)向炭纖維含量的方式，能夠有效的延緩炭/炭堝幫本體材質(zhì)受侵蝕的速率，同時(shí)材質(zhì)本身的力學(xué)性能也得到提升，因此能夠大幅度提升炭/炭堝幫的使用壽命。

（3）炭/炭復(fù)合材料表層的熱解碳涂層能減緩本體材料受侵蝕的程度，但在熱解碳涂層完全形成致密碳化硅層后，由于熱膨脹失配在反復(fù)升降溫過程中易與炭/炭堝幫本體材質(zhì)脫離，因此熱解碳涂層對(duì)炭/炭堝幫的使用壽命有一定的提升作用，但提升效果不明顯。