徐一溪，楊豐豪，王喜云，易茂中

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熱處理對(duì)PAN基炭纖維微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

徐一溪2，楊豐豪1，王喜云2，易茂中1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南省澧縣一中，澧縣 415500)

在1 000~1 800 ℃溫度范圍內(nèi)熱處理PAN基炭纖維，采用X射線衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡、單纖維拉伸等測(cè)試手段對(duì)炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨熱處理溫度升高，炭纖維中的氮元素含量不斷下降，炭纖維的表面粗糙度先減小后增大。石墨微晶由亂層結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序結(jié)構(gòu)，相鄰石墨微晶的合并導(dǎo)致石墨微晶的連續(xù)性明顯提高。炭纖維表皮區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷控制著炭纖維裂紋的萌生和擴(kuò)展。由于石墨微晶之間交聯(lián)作用的改善，1 200 ℃和1 400 ℃處理后，炭纖維的拉伸強(qiáng)度分別為4.68 GPa和4.59 GPa，高于原始炭纖維的拉伸強(qiáng)度。炭纖維的拉伸強(qiáng)度主要受炭纖維表皮區(qū)域缺陷數(shù)量，石墨微晶之間的交聯(lián)作用和相界面殘余應(yīng)力的影響。

炭纖維；熱處理；微觀結(jié)構(gòu)；石墨微晶；力學(xué)性能

炭纖維增強(qiáng)炭基體復(fù)合材料(炭/炭復(fù)合材料)具有密度低、比強(qiáng)度與比模量高、摩擦磨損性能好、燒蝕性能和高溫性能優(yōu)異等特點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足材料更輕、更強(qiáng)、更耐高溫的要求，并作為高溫關(guān)鍵材料在國(guó)防軍工和航空航天領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景[1?6]。炭纖維是炭/炭復(fù)合材料的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元，其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的穩(wěn)定性對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度和使用壽命有非常重要的影響[7?9]。在炭/炭復(fù)合材料制備過(guò)程中，炭纖維往往會(huì)經(jīng)歷繁雜的熱過(guò)程，比如纖維預(yù)制體的前處理、反復(fù)地浸漬炭化和石墨化過(guò)程等[10?12]。弄清楚炭纖維的表面特征、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能在這些熱處理過(guò)程中的演變規(guī)律是制備高性能炭/炭復(fù)合材料的關(guān)鍵。PAN基炭纖維抗拉強(qiáng)度極高、斷裂伸長(zhǎng)率高、可編織性能好、在惰性氣氛中耐熱性能好，已經(jīng)成為炭/炭復(fù)合材料增強(qiáng)體的首選[7, 9, 13?15]。PAN基炭纖維可以看成是由石墨微晶、無(wú)定形炭和孔隙構(gòu)成的納米復(fù)合材 料[16?17]。皮芯結(jié)構(gòu)差異是PAN基炭纖維的基本特征，與芯部相比，表皮區(qū)域石墨微晶的完整程度和取向度都較好，炭纖維的力學(xué)性能對(duì)其皮芯結(jié)構(gòu)有非常強(qiáng)的依賴(lài)性[18?20]。為了制備高性能炭纖維，大量學(xué)者研究了制備工藝和熱處理溫度對(duì)PAN基炭纖維微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，研究表明，炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱處理溫度非常敏感，炭纖維的拉伸模量隨石墨微晶尺寸和取向度的增加不斷提高，石墨化溫度處理后，炭纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變下降明顯[21?24]。但是，很少有人研究復(fù)合材料的熱處理過(guò)程對(duì)其重要組分(炭纖維)的影響。為了提高炭纖維的強(qiáng)度保留率，炭纖維應(yīng)盡量避免高溫石墨化處理，因此，有必要研究炭纖維在較低溫度熱處理過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化規(guī)律?；诖耍疚难芯? 000~1 800 ℃溫度范圍內(nèi)熱處理對(duì)PAN基炭纖維微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，分析炭纖維的斷裂過(guò)程及影響炭纖維拉伸強(qiáng)度的影響因素，為炭纖維預(yù)制體的前處理提供實(shí)驗(yàn) 依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

選用國(guó)產(chǎn)T800級(jí)PAN基炭纖維，采用體積比為1:1的丙酮和無(wú)水乙醇混合溶液對(duì)炭纖維進(jìn)行索氏抽提，去除炭纖維表面上的上漿劑。將炭纖維在真空碳管爐中進(jìn)行1 000~1 800 ℃溫度范圍內(nèi)熱處理，升溫速率為10 ℃/min，保溫時(shí)間為2 h。

用Bruker D8 ADVANCE全自動(dòng)X射線衍射儀對(duì)炭纖維的粉末樣品進(jìn)行X射線衍射分析，通過(guò)對(duì)衍射圖譜的擬合分析，根據(jù)Debye-Scherrer公式得到炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)[25]：

式中：為微晶尺寸，nm；為Scherrer常數(shù)，計(jì)算微晶厚度時(shí)取0.92，微晶寬度時(shí)取1.84；為入射X射線波長(zhǎng)，nm；Cu靶通常取0.154 nm；為衍射峰半高寬，rad；計(jì)算微晶厚度時(shí)取(002)晶面，計(jì)算微晶寬度時(shí)取(100)晶面；為對(duì)應(yīng)衍射峰的衍射角(°)。

從纖維束中抽取單根炭纖維，采用YG-001A-1型電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行單纖維拉伸試驗(yàn)，試樣的標(biāo)距為25 mm，每組炭纖維的測(cè)試數(shù)量不少于50根。炭纖維的單絲拉伸強(qiáng)度服從Weibull分布[26]：

式中：()為斷裂概率；為炭纖維的強(qiáng)度測(cè)試值，GPa；0為炭纖維的尺度參數(shù)，GPa；為炭纖維的形狀參數(shù)，也稱(chēng)Weibull 模數(shù)。炭纖維的斷裂概率的計(jì)算方法為：

式中：為測(cè)得的炭纖維單絲總根數(shù)；為在拉伸應(yīng)力σ作用下炭纖維單絲的斷裂根數(shù)。

對(duì)方程(2)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，可以得到：

根據(jù)ln[ln1/(1?)]和ln的關(guān)系可采用一次函數(shù)對(duì)其擬合，直線的斜率為Weibull模數(shù)，直線的截距可以得到尺度參數(shù)0，從而可計(jì)算出炭纖維的單絲拉伸強(qiáng)度：

炭纖維中含有氮、氫、氧等雜質(zhì)元素，其中氮元素的含量對(duì)炭纖維的結(jié)構(gòu)和性能有非常重要的影 響[13]，因此，使用TCH-600氮氧氫分析儀測(cè)定熱處理后的炭纖維氮含量；利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察炭纖維的表面形貌和拉伸斷口形貌。采用原子力顯微鏡(AFM)在2 μm×2 μm范圍內(nèi)分析炭纖維的表面粗糙度a；采用聚焦離子束技術(shù)(FIB)獲得炭纖維的縱向切片，通過(guò)減薄得到透射電鏡試樣，然后，利用物鏡球差校正場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡Titan G260-300對(duì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN基炭纖維的表面形貌

圖1所示為不同溫度熱處理PAN基炭纖維的表面形貌，從圖中可以看出，炭纖維的表面較光滑，這主要是因?yàn)樘坷w維的原絲是通過(guò)干噴濕紡工藝制得的，與濕法紡絲工藝相比，該工藝得到的炭纖維原絲致密、均勻、表面缺陷少，是制備高性能炭纖維的必要條 件[27?28]。由于炭纖維原絲在拉伸過(guò)程中不可避免會(huì)對(duì)表面造成損傷，以及炭纖維在燒結(jié)過(guò)程中的不均勻收縮，導(dǎo)致炭纖維的表面仍然保留有沿纖維軸向分布的溝槽，如圖1(a)所示，但溝槽的寬度和深度都較小。除碳元素外，氮原子主要分布在石墨層片內(nèi)、石墨微晶的邊緣和石墨層片之間[13]。表1所列為不同溫度熱處理PAN基炭纖維的氮含量，由表可知，隨熱處理溫度升高，炭纖維中的氮元素含量不斷下降，1 800 ℃處理后，炭纖維中的氮元素幾乎完全脫除。在熱處理過(guò)程中，氮、氧、氫等雜質(zhì)原子以氣體形式逸出時(shí)，炭纖維內(nèi)部會(huì)形成大量的點(diǎn)缺陷和孔隙，炭纖維表面的石墨層片在逸出氣體壓力的作用下會(huì)膨脹解皺，炭纖維表面的溝槽明顯變淺，因此，1 400 ℃處理后，a值最低(2.83 nm)。繼續(xù)升高熱處理溫度，炭纖維的表面粗糙度不斷增加，1 800 ℃處理后，a達(dá)到最大值，這主要是由于石墨微晶的生長(zhǎng)和重排，使得炭纖維表面的石墨層片有足夠的空間發(fā)生收縮，使其表面的粗糙度增大。

圖1 不同溫度熱處理PAN基炭纖維的表面SEM形貌

(a) As-received;(b) 1 400 ℃; (c) 1 600 ℃; (d) 1 800 ℃

表1 不同溫度熱處理PAN基炭纖維的氮含量和表面粗糙度

2.2 PAN基炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為不同溫度熱處理PAN基炭纖維的XRD圖譜和炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖2(a)可以看出，炭纖維(002)峰的半高寬呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，說(shuō)明其結(jié)晶性在逐漸提高。與此同時(shí)，(100)峰的強(qiáng)度不斷提高，其半高寬明顯變窄，表明石墨微晶在寬度方向上不斷生長(zhǎng)。在熱處理過(guò)程中，由于氮元素的脫除，石墨微晶的邊緣會(huì)形成的大量的懸掛鍵，這些懸掛鍵會(huì)與相鄰石墨微晶的懸掛鍵反應(yīng)，或與無(wú)定形炭中的2碳發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致石墨微晶的生長(zhǎng)[29]。由圖2(b)可知，隨熱處理溫度升高，石墨微晶的厚度(c)和寬度(a)先減小后增大。當(dāng)熱處理溫度較低時(shí)，雜質(zhì)元素的脫除會(huì)破壞石墨微晶的完整性，這是炭纖維微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)下降的重要原因。隨熱處理溫度升高，無(wú)定形炭向石墨微晶的轉(zhuǎn)變速率和石墨微晶之間的合并速率明顯加快，導(dǎo)致石墨微晶快速生長(zhǎng)。

圖3為PAN基炭纖維表皮區(qū)域的TEM形貌，從圖中可以看出，晶格條紋相代表炭纖維中的石墨微晶，在石墨微晶周?chē)植加写罅康臒o(wú)定形炭(無(wú)序結(jié)構(gòu))。在原始炭纖維中，石墨微晶的厚度和寬度均較小，石墨微晶層片較曲折且相互交織在一起形成亂層結(jié)構(gòu)，石墨微晶層片沿纖維軸向取向，但連續(xù)性較差，如圖3(a)所示。1 600 ℃熱處理后，無(wú)定形炭中短程2碳逐漸向石墨微晶轉(zhuǎn)變，亂層結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序結(jié)構(gòu)，石墨層片沿纖維軸向排列整齊，石墨微晶與無(wú)定形炭之間出現(xiàn)了明顯的界面，如圖3(b)所示。當(dāng)兩個(gè)相鄰的石墨微晶有相同的取向時(shí)，石墨微晶之間就會(huì)出現(xiàn)合并生長(zhǎng)，導(dǎo)致石墨微晶的寬度增長(zhǎng)明顯，連續(xù)性得到提高。

圖2 (a)不同溫度熱處理PAN基炭纖維的XRD圖譜和(b)微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 PAN基炭纖維表皮區(qū)域的TEM形貌

(a) As-received; (b) 1 600 ℃

2.3 PAN基炭纖維的斷口形貌和力學(xué)性能

圖4為不同溫度熱處理PAN基炭纖維的斷口形貌，從圖中可以看出，炭纖維的斷裂源主要位于炭纖維的表面及近表面區(qū)域。在炭纖維燒結(jié)過(guò)程中，非碳元素形成的氣體小分子從炭纖維中逸出時(shí)，會(huì)在炭纖維的表面及近表面區(qū)域聚集形成大量的孔隙[30]。同樣，由于炭纖維表皮區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)是不均勻的，因此炭纖維的表面不均勻收縮會(huì)形成溝槽。在拉伸應(yīng)力作用下，這些部位更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，一旦應(yīng)力集中超過(guò)炭纖維的強(qiáng)度便會(huì)萌生裂紋。由Griffith斷裂理論可知，表面溝槽和孔隙的數(shù)量越多，尺寸越大，炭纖維的拉伸強(qiáng)度越低。

在炭纖維中，由于石墨微晶的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)定形炭，裂紋一般沿著無(wú)定形炭和纖維內(nèi)部微裂紋、氣孔等缺陷擴(kuò)展。在原始炭纖維中，由于分布有大量的無(wú)定形炭，其裂紋擴(kuò)展區(qū)形成的溝槽比較細(xì)密，如圖4(a)所示。隨著石墨微晶的生長(zhǎng)，石墨微晶的聚集程度明顯提高，在聚集體的周?chē)赡軙?huì)形成大量的狹長(zhǎng)孔隙和界面，此時(shí)，裂紋會(huì)沿著孔隙和界面在軸向方向擴(kuò)展，導(dǎo)致炭纖維表面形成寬大的裂紋溝槽，斷口表面的“顆粒”也較大，如圖4(b)、(c)所示。1 800 ℃處理后，炭纖維的斷口表面比較平坦，在裂紋溝槽內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了大量的孔隙，這與石墨微晶的重排密切相關(guān)，重排后的石墨微晶在原來(lái)聚集體的內(nèi)部會(huì)再次聚集形成比較小的“顆?！保凇邦w?！敝?chē)蜁?huì)出現(xiàn)孔隙，如圖4(d)所示。在炭纖維的斷口表面發(fā)現(xiàn)了垂直于裂紋溝槽方向的裂紋(如圖4)，這是徑向擴(kuò)展的裂紋相互重合的結(jié)果，裂紋重合后，炭纖維迅速失效。

圖4 不同溫度熱處理PAN基炭纖維的斷口SEM形貌

(a) As-received; (b) 1 400 ℃; (c) 1 600 ℃; (d) 1 800 ℃

圖5所示為不同溫度熱處理PAN基炭纖維拉伸強(qiáng)度的Weibull分布，相應(yīng)的Weibull分布參數(shù)如表2所列。Weibull模數(shù)反映了控制炭纖維強(qiáng)度缺陷的離散程度[31]，從斷口形貌可知炭纖維表皮區(qū)域的溝槽和孔隙與炭纖維的裂紋萌生有關(guān)，因此，越大，炭纖維表皮區(qū)域的溝槽和孔隙的分散性越小。1 400 ℃處理后達(dá)最大值，表明炭纖維表皮區(qū)域的溝槽和孔隙的分布更加集中，此時(shí)炭纖維的表面粗糙度最小。隨熱處理溫度升高，炭纖維表皮區(qū)域的溝槽和孔隙的數(shù)量增多，炭纖維的Weibull模數(shù)不斷下降，顯然，炭纖維表面粗糙度的變化與Weibull模數(shù)的變化近似一致，進(jìn)一步表明了炭纖維表皮區(qū)域?qū)μ坷w維的強(qiáng)度有非常重要的影響。此外，石墨微晶有序化的過(guò)程會(huì)增加炭纖維內(nèi)部孔隙的數(shù)量，這也是炭纖維Weibull模數(shù)下降的重要原因。

表2 不同溫度熱處理PAN炭纖維的Weibull分布參數(shù)和拉伸強(qiáng)度

圖5 不同溫度熱處理PAN基炭纖維拉伸強(qiáng)度的Weibull分布

炭纖維的拉伸強(qiáng)度如表2所列，1 000 ℃處理后，雜質(zhì)元素的脫除破壞了石墨微晶的整體結(jié)構(gòu)，炭纖維內(nèi)部出現(xiàn)了大量的缺陷，因此，炭纖維的Weibull模數(shù)和拉伸強(qiáng)度均下降。1 200 ℃和1 400 ℃處理后炭纖維的拉伸強(qiáng)度比原始炭纖維的拉伸強(qiáng)度高，這主要是因?yàn)?，石墨微晶的邊緣可與無(wú)定形炭或相鄰石墨微晶的邊緣發(fā)生反應(yīng)，提高石墨微晶之間的交聯(lián)作用，此外，石墨微晶沿軸向生長(zhǎng)，石墨微晶的連續(xù)性也有所改善，如圖6(b)所示。當(dāng)炭纖維在更高的溫度熱處理時(shí)，石墨微晶層片越來(lái)越有序化，連續(xù)性明顯提高，如圖6(c)所示，但會(huì)破壞石墨微晶之間的交聯(lián)作用，且在炭纖維內(nèi)部引入更多的孔隙，因此，1 800 ℃處理后，炭纖維的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯下降。在熱處理過(guò)程中，有序的石墨微晶與無(wú)定形炭之間的界面，由于熱膨脹系數(shù)的差異會(huì)有較大的殘余應(yīng)力，在拉伸應(yīng)力作用下，容易產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展，降低炭纖維的拉伸強(qiáng)度?？梢?jiàn)，炭纖維表皮區(qū)域缺陷的數(shù)量，石墨微晶之間的交聯(lián)作用和相界面的殘余應(yīng)力是影響炭纖維拉伸強(qiáng)度的重要因素。

圖6 炭纖維的組織結(jié)構(gòu)演變及拉伸行為

3 結(jié)論

1) 炭纖維的表面比較光滑，只分布有少量的溝槽。隨熱處理溫度升高，炭纖維中的氮元素含量不斷下降，1 400 ℃處理后，炭纖維表面的溝槽變淺，表面粗糙度a值最小，1 800 ℃處理后，炭纖維表面的石墨層片出現(xiàn)收縮，表面粗糙度a值最大。

2) 隨熱處理溫度升高，石墨微晶的厚度和寬度不斷增加，有序程度也明顯提高，石墨微晶和無(wú)定形炭之間出現(xiàn)了界面。由于取向一致的相鄰石墨微晶之間的合并，石墨微晶的連續(xù)性得到改善。

3) 炭纖維表皮區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)控制著炭纖維的斷裂過(guò)程，1 200 ℃和1 400 ℃處理后，炭纖維的拉伸強(qiáng)度高于原始炭纖維的拉伸強(qiáng)度。隨熱處理溫度升高，石墨微晶之間交聯(lián)作用的破壞，無(wú)定形炭和石墨微晶之間的界面殘余應(yīng)力，以及表皮區(qū)域缺陷數(shù)量的增加是導(dǎo)致炭纖維拉伸強(qiáng)度下降的重要原因。

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Effects of heat treatment on the microstructure and mechanical property of PAN-based carbon fibers

XU Yixi2, YANG Fenghao1, WANG Xiyun2, YI Maozhong1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. No.1 Middle School of Lixian County, Lixian 415500, China)

The PAN-based carbon fibers were heat-treated at temperatures ranging from 1 000 ℃ to 1 800 ℃. The microstructure and mechanical properties of the carbon fibers were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and single-fiber tensile test. The results show that the nitrogen content of PAN-based carbon fibers decreases and the surface roughness decreases first and then increases with increasing the heat treatment temperature. The microstructure in the skin region suggests that the turbostratic graphite structure gradually transforms into a three-dimensional graphite structure during heat treatment. The continuity of the graphite crystallites is improved due to the coalescence between adjacent graphite crystallites. The observation of the fracture morphologies shows that the crack initiation and propagation are controlled by the microstructure and defects of carbon fibers in the skin region. Due to the improvement of the cross-linking between the graphite crystallites, the tensile strengths of carbon fibers heat-treated at 1 200 ℃ and 1 400 ℃ increase to 4.68 GPa and 4.59 GPa respectively, which are higher than that of the as- received carbon fibers.The tensile strength of the carbon fibers is mainly determined by the amount of defects in the skin region, the cross-linking between the graphite crystallites and the interfacial residual stress.

carbon fiber; heat treatment; microstructure; graphite crystallite; mechanical property

TQ342

A

1673-0224(2019)02-147-07

裝備預(yù)研相關(guān)基礎(chǔ)研究(4142202XXXX)

2018?10?25；

2018?12?03

楊豐豪，博士生。電話(huà)：0731-88830894；E-mail: yangfh100@163.com

(編輯 高海燕)