姜召陽，陳小飛，張貴岐，羅昆鵬，韓剛，王春梅，于紅剛，高曉佳，曹磊，馬紅林

（1.航天睿特碳材料有限公司，德州 253700；2.航天材料及工藝研究所，北京 100076）

1 引 言

碳/碳復(fù)合材料是以碳纖維作為增強(qiáng)體，碳作為基體的一類復(fù)合材料，因其具備低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、耐腐蝕、強(qiáng)度在高溫環(huán)境不降低等優(yōu)良性能被廣泛應(yīng)用于航天、航空、核電、化工、高溫裝備等領(lǐng)域[1-2]。碳/碳復(fù)合保溫材料屬于低密度碳/碳復(fù)合材料，其多孔結(jié)構(gòu)，可起到保溫隔熱作用，同時還兼具耐高溫、耐腐蝕等碳/碳復(fù)合材料的優(yōu)良特性。目前，國內(nèi)傳統(tǒng)保溫隔熱材料還存在高溫變脆、使用壽命短、熱場不穩(wěn)定等缺陷，而高性能保溫材料需要高價從國外采購[3-4]。

針對國家對高性能保溫材料的需求，本文以短切碳纖維和酚醛樹脂為原材料，采用濕法成型的方式制備高性能碳/碳復(fù)合保溫材料，該材料具有低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)、均一性好、易加工等優(yōu)點，并重點考察了短切碳纖維含量、石墨化處理溫度對材料導(dǎo)熱系數(shù)（1 500℃）的影響。

2 試樣制備與試驗方法

2.1 試樣制備

將PAN基短切碳纖維與氨酚醛樹脂混合均勻，通過濕法技術(shù)成型，后經(jīng)過固化、碳化及高溫處理制備出碳/碳復(fù)合保溫材料。

2.2 試驗方法

用QUANTA200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳/碳復(fù)合保溫材料的微觀結(jié)構(gòu)；用RDY-G高溫?zé)釋?dǎo)率儀（水流量平板法）測試材料的導(dǎo)熱系數(shù)；用ZGSJ-500-26B真空中頻感應(yīng)高溫爐對材料進(jìn)行石墨化處理；用Z10-10-1常壓碳化爐對材料進(jìn)行碳化處理。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 碳纖維含量對導(dǎo)熱系數(shù)（1500℃）的影響

3.1.1 保溫材料導(dǎo)熱機(jī)理

保溫材料導(dǎo)熱是由材料結(jié)構(gòu)決定的，由于保溫材料大都有大量的孔隙，熱量傳遞主要是通過實體部分的熱傳導(dǎo)、孔隙部分的熱輻射和熱對流進(jìn)行，當(dāng)孔隙小于1厘米時，會阻礙熱對流和熱輻射傳熱，且孔隙越小，效果越明顯，所以，良好的保溫材料大都是多孔結(jié)構(gòu)，熱量傳遞由實體部分的接觸面積決定，接觸面積越小，保溫性能越好。

3.1.2 碳/碳復(fù)合保溫材料微觀結(jié)構(gòu)

如圖1所示，是制得的高性能碳/碳復(fù)合保溫材料的微觀結(jié)構(gòu)。其中，圖1（a）是材料z向視角，圖1（b）是材料的xy向視角，可以看出，短切纖維平鋪于xy方向，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這是由材料濕法成型方式?jīng)Q定的，成型過程中，短切纖維隨水流方向擇優(yōu)取向，形成了層狀結(jié)構(gòu)，且存在各向異性[5]。復(fù)合材料存在大量不規(guī)則的孔隙，均為微米級，主要來源于短切纖維的無序堆積，又短切纖維平鋪于xy方向，熱傳遞方向與纖維取向垂直，纖維與纖維之間采取搭接方式接觸，所以，該材料是大量微孔結(jié)構(gòu)，固體之間接觸面積小，具有非常好的保溫隔熱性能。

圖1 碳/碳復(fù)合保溫材料微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of carbon / carbon composite insulation materials

3.1.3 碳纖維含量對導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖2表明，碳/碳復(fù)合保溫材料隨著碳纖維含量提高，密度和1500℃導(dǎo)熱系數(shù)均呈現(xiàn)減小趨勢，這是由于纖維含量越少，不利于纖維XY向排列，Z向纖維多，熱傳導(dǎo)快，同時，纖維樹脂搭接形成的內(nèi)部孔隙大而少，熱對流及熱輻射均會加速熱量的傳遞；隨著纖維含量的提高，內(nèi)部孔隙小而多，延長了熱傳導(dǎo)的路線，減緩了熱量的Z向傳遞，提高了保溫性能。但當(dāng)碳纖維含量達(dá)到一定值（含量為C）后，材料的保溫性能基本不再變化，說明在現(xiàn)有制備條件下，纖維含量的提高，已無法改變材料的孔隙結(jié)構(gòu)；然而從材料的狀態(tài)看，纖維含量達(dá)到D時，由于基體碳含量低，纖維之間無法實現(xiàn)有效連接，導(dǎo)致材料偏軟，強(qiáng)度低，無法正常加工使用。所以，在保證材料強(qiáng)度的前提下，纖維含量越高，導(dǎo)熱系數(shù)越小。

圖2 短切碳纖維含量對材料密度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.2 Effect of chopped carbon fiber content on material density and thermal conductivity

3.2 石墨化處理對材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

表1 石墨化處理對導(dǎo)熱系數(shù)的影響Table 1 Effect of graphitization on thermal conductivity

碳/碳復(fù)合保溫材料石墨化處理是碳原子進(jìn)行規(guī)整有序重排的過程，重排會導(dǎo)致亂層石墨結(jié)構(gòu)層間距變小，微晶尺寸變大，晶體趨于完整，聲子平均自由程增大，自由電子數(shù)增多，聲子導(dǎo)熱和電子導(dǎo)熱都會增強(qiáng)，從而導(dǎo)熱系數(shù)升高[6]。所以會呈現(xiàn)如表1所示，經(jīng)2 400℃石墨化處理 ，碳/碳復(fù)合保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)（1 500℃）從0.215w/m2·K提高到0.44w/m2·K。

4 結(jié)論

（1）以短切碳纖維和酚醛樹脂為原材料，采用濕法成型、固化、碳化、石墨化處理的工藝路線制備高性能碳/碳保溫材料；

（2）在特定條件下，短切碳纖維含量會影響碳/碳復(fù)合保溫材料的保溫性能，含量越高，導(dǎo)熱系數(shù)越小，但纖維含量≥D時，材料成型困難，強(qiáng)度低；

（3）石墨化處理溫度越高，碳/碳復(fù)合保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)越高，這是由于石墨化處理是碳原子進(jìn)行規(guī)整有序排列的過程，晶體更趨于完整，聲子平均自由程增大，自由電子數(shù)增多，聲子導(dǎo)熱和電子導(dǎo)熱都會增強(qiáng)，從而導(dǎo)熱系數(shù)升高。