趙艷紅，王達

（黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院， 哈爾濱 150022）

1 前言

伴隨大量便攜式電子和機械設備的應用及新能源汽車的普及，各行各業(yè)對鋰離子電池的需求不斷增加，開發(fā)高容量、循環(huán)性能穩(wěn)定、經(jīng)濟環(huán)保的負極材料是研究人員急待解決的問題。錳的氧化物在自然界儲量豐富，其中Mn3O4[1,2]是優(yōu)良的儲能材料，目前商用的石墨理論容量是372 mAh g-1，而Mn3O4的理論容量是石墨的2.5倍（372 mAh g-1），一直以來受到關注。但它本身作為過渡金屬氧化物由于儲鋰機理的原因，在充放電過程中會發(fā)生自身結(jié)構(gòu)膨脹和收縮的情況，使它作為鋰離子負極材料循環(huán)性能差，而且它的導電性能較差[3,4]，這些成為制約它大量投入使用的難題。研究人員通過將它制備成納米材料來克服自身的缺點，如納米纖維[5]、納米棒[6]等納米結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)在充放電時可以減小鋰離子的擴散距離，使其儲鋰的電阻減小，以達到它電化學性能提高的目的。本論文中將Mn3O4制成了云母狀的納米片，并且具有優(yōu)良的電化學性能。

2 實驗

2.1 實驗藥品及儀器

醋酸錳Mn（CH3COO）2·4H2O（A.R.天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠）、鋰片（.A.R 北京有色金屬研究院）、N-甲基吡咯烷酮C5H9NO（A.R .天津市光復精細化工研究所）、泡沫鎳 Ni（A.R.天津科密歐化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（A.R.天津市富宇精細化工有限公司）、聚偏氟乙烯PVDF（工業(yè)級 上海和氏璧化工有限公司）、鋰離子電池電解液(DMC:EC=1:1,LiPF61mol·L-1)（電池級 張家港市國泰華榮化工新）、隔膜（電池級 張家港市國泰華榮化工新）。

電子分析天平（BS224S 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、離心機（LDZ5-2 北京醫(yī)用離心機廠）、電熱鼓風干燥箱（WGL-125B 天津市泰斯特儀器有限公司）、真空干燥箱（DZ-2BC 天津市泰斯特儀器有限公司）、電化學工作站（CHI604C 上海辰華儀器有限公司）、管式電阻爐（SX-10-1 合肥日新高溫技術有限公司）、電池測試系統(tǒng)（BTS-5V2mA 深圳市新威爾電子有限公司）、真空手套操作箱（STX 南京科析實驗儀器研究所）、扣式電池封口機（PX-KF-20 深圳市鵬翔運達機械科技有限公司）。

2.2 實驗材料的制備

采用簡易的液相法，具體步驟是將醋酸錳溶解到50 ml去離子水中，在磁力攪拌的條件下將100 ml，0.1 mol·l-1的氫氧化鈉溶液，逐滴加入到酸酸錳溶液，并控制在2個小時內(nèi)完成反應，將得到的棕色沉淀，洗滌至中性，加入水合肼反應后得到黑色產(chǎn)物，干燥12 h后，300 ℃下熱處理2 h ,得到Mn3O4樣品。Mn3O4材料的生成過程為Mn2+在堿性環(huán)境中被氧化成Mn(OH)2，并被空氣中的氧氧化生成MnOOH，最后經(jīng)水合肼還原得到Mn3O4。根據(jù)此生成過程機理寫成化學反應方程式如下所示。

2.3 實驗材料的表征與性能測試

本文中制備出的材料樣品首先進行XRD譜圖的分析，確定樣品的物相組成，使用的儀器為Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀，測試過程中的儀器參數(shù)設置如下： Cu靶，λKα=0.15406 nm，40 kV，40 mA，掃描步長：0.02°，掃描范圍：2θ=10°-70°。材料樣品還進行了TEM表征，通過TEM測試分析微觀形貌和結(jié)晶特點使用的儀器為Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡。

要測試所制備的負極材料的電化學性能，必需將試樣制成實驗電池。實驗電池中以鋰片為對電極，試樣為正極，正負極之間是隔膜，滴加電解液，泡沫鎳為填充物，這樣的電池也被稱為半電池。它的制備過程如下：將制得的電極材料與導電劑乙炔黑和粘結(jié)劑溶液(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮)混合攪拌成膏狀，涂在集流體銅箔上；真空干燥12 h，然后置于真空干燥箱中備用。實驗電池為紐扣式電池，以自制的電極圓片為負極，金屬鋰圓片為對電極，1 mol·L-1的LiPF6+EC/DMC(1:1)為電解液。將負極片、電解液、隔膜、對電極極片依次加入電池殼中，加入填充物泡沫鎳后蓋上電池殼的另一部分，把電池轉(zhuǎn)移出手套箱，立即用封口機對電池進行封口，靜置待用。

電極材料組裝成扣式電池后，要進行恒流放放電和循環(huán)伏安測試。恒流充放電測試可以考查電極材料的放電容量、充電容量、庫侖效率、循環(huán)性能和倍率性能等相關信息。

3 實驗結(jié)果與分析

將制備得到的云母狀Mn3O4納米材料進行了表征和性能測試，結(jié)果如下。

3.1 XRD表征

Mn3O4的XRD譜圖如圖1所示，Mn3O4對應的衍射峰均與標準卡片(No.80-0382)，空間群I41/amd四方相的Mn3O4一致，并且沒有其它衍射峰，說明所制備試樣是純凈物沒有雜質(zhì)，從譜圖上可觀察到Mn3O4的衍射峰尖銳、強度大，可見產(chǎn)品的結(jié)晶度較好。

圖1 Mn3O4的XRD譜圖Fig.1 X-Ray diffraction patterns of Mn3O4.

3.2 TEM表征

為分析所制備的Mn3O4結(jié)構(gòu)與性能之間的關系，圖2列出了Mn3O4的TEM照片。如圖2a和2b展示了低倍和高倍Mn3O4的照片，從形貌上可清晰的辨識出Mn3O4的納米結(jié)構(gòu)為云母片狀，Mn3O4納米片有不規(guī)則的邊緣，片的厚度為10-20 nm，直徑大小在20-50 nm之間(如圖3所示)，這種長徑比使Mn3O4呈現(xiàn)云母片狀，圖2d顯示云母片狀Mn3O4的EDS譜，顯示為Mn和O兩種元素。這種片狀結(jié)構(gòu)會提供較大的表面積，使Mn3O4與電解液充分接觸，相比于顆粒和棒狀結(jié)構(gòu)更有利于電極材料的電化學性能提高[7]。圖2c是Mn3O4的高分辨照片，圖中標記的晶面間距為0.276 nm和0.248 nm分別對應于Mn3O4的(103)和(211)晶面。

圖2 云母片狀Mn3O4的TEM照片：(a)低倍，(b)高倍，(c)高分辨照片，(d)EDS譜Fig.2 TEM micrographs of mica-like Mn3O4 nanosheets.(a) low magnification, (b) high magnification,(c) an HRTEM image, (d) EDS spectrum of mica-like Mn3O4

圖3 Mn3O4納米片的粒徑分布Fig.3 Paticles distribution picture of Mn3O4 nanostructure

3.3 材料的電化學性能

考查云母狀Mn3O4納米片的電化學性能，將Mn3O4按2.3的方法組裝成實驗電池，進行恒流充放電，并分析它的充放電曲線、循環(huán)性能和倍率性能與結(jié)構(gòu)的關系。表1列出了此材料在第1、2、5、10次的充放電容量及庫侖效率。圖4是Mn3O4材料對應的充放電曲線。

表1 Mn3O4納米片的充放電容量數(shù)據(jù)表(第1、2、5、10次)Table 1 Data table of the charge/discharge capacities for Mn3O4

圖4 Mn3O4材料的充放電曲線：Fig.4 Galvanostatic charge/discharge curves for Mn3O4 at a current density of 50 mA g-1 for various cycles (1st, 2nd, 5th and 10th)

對比圖5所示的Mn3O4循環(huán)性能曲線，Mn3O4作為負極材料擁有過渡金屬氧化物的性能特點，那就是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，它的容量有所衰減，但保持較好，庫侖效率均大于90%。這種變化的原因是在充放電過程中材料本身體積總是反復的增大然后減小，使材料的儲鋰容量不斷變化，但此云母狀納米片能維持較好的庫侖效率，取決于它片片交疊所形成的空間結(jié)構(gòu)[8]，能緩解材料充放電過程的體積變化。

圖5 Mn3O4材料的循環(huán)性能曲線Fig.5 Capacity retentions of Mn3O4 for 50 cycles at 50 mA g-1

圖6列出了Mn3O4的倍率性能，對于Mn3O4這種過渡金屬氧化物材料來說，隨著電流密度的變大，容量逐漸衰減，符合負極材料變化的規(guī)律。此納米片由于存在片片的交疊結(jié)構(gòu)，使其在充放電倍率回到最初的電流密度時，仍然能恢復到最初的容量[9]。原因是納米片由于交疊形成的孔洞，能緩解材料在充放電過程中體積的變化，這樣才能使材料抑制了大電流充放電時體積效應的影響，使其能保持原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖6 Mn3O4材料的倍率性能曲線Fig.6 Rate capability of Mn3O4 at various current densities.

4 結(jié)論

通過簡易的液相法制備了云母狀Mn3O4納米片材料，進行了各項表征。XRD譜分析材料無雜質(zhì)，TEM照片顯示Mn3O4為不規(guī)則邊緣的云母狀納米片，并且Mn3O4是片片交疊的空間結(jié)構(gòu)，片片交疊形成了納米孔洞，使Mn3O4材料有優(yōu)異的電化學性能，結(jié)合其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能，分析了它結(jié)構(gòu)對材料作為鋰離子電池負極電化學性能的影響。