陳 波，馬 玲，陳園園，馬海萍

（安徽省地質(zhì)試驗(yàn)研究所，合肥230001）

石煤釩礦是我國(guó)儲(chǔ)量較大的釩資源礦石，其V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.7%以上［1－3］。提取含釩石煤中的釩是我國(guó)工業(yè)部門獲得釩資源的一種重要途徑，具有十分重要的研究意義。我國(guó)對(duì)石煤提釩的研究開(kāi)展較早，但由于不同地區(qū)礦石性質(zhì)各異，釩在其中的賦存狀態(tài)多樣，給釩的提取帶來(lái)了困難。所以，研究釩在石煤中的賦存狀態(tài)對(duì)提釩工藝的選擇，特別是解決提釩回收率低的問(wèn)題，具有重要指導(dǎo)意義［4］。目前，我國(guó)尚沒(méi)有石煤中釩的化學(xué)物相分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)方法，在開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)方法研究的過(guò)程中，難以溯源。

石煤（炭質(zhì)頁(yè)巖）中含釩礦物有釩云母、含釩高嶺土、含釩氧化鐵礦、含釩電氣石、含釩石榴子石等。釩在云母類、石榴子石類礦物中以三價(jià)釩替代三價(jià)鋁進(jìn)入硅酸鹽礦物晶格中。在氧化物礦物和黏土類礦物內(nèi)，釩是一種混入物［4－8］。

炭質(zhì)頁(yè)巖中釩的物相分析通常分為3相［9］：氧化鐵礦物和黏土礦物中的釩；云母類礦物中釩；電氣石和石榴子石中的釩。高嶺土、赤鐵礦、針鐵礦等易溶于鹽酸溶液中，云母和電氣石不溶。含釩云母是比較難溶的硅酸鹽礦物，鹽酸、硝酸、高氯酸都不能將其溶解，只有氫氟酸能將其溶解。含釩電氣石在氫氟酸中加熱半小時(shí)，其溶解率低于10%，但可堿融分解含釩電氣石。本工作采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）和磷鎢釩酸分光光度法進(jìn)行石煤中釩的總量和各化學(xué)物相浸取液中釩的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；安捷倫Cary 60型分光光度計(jì)。

釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備 溶 液：100.0mg·L－1，稱取NH4VO30.114 8g（120℃烘干）于小燒杯中，加入水100mL和H2SO4（1＋1）溶液2mL溶解后，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。使用時(shí)用水稀釋配制成0.10，1.00，5.00，10.00mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.2 儀器工作條件

高頻功率1.15kW；等離子體氣流量15L·min－1，輔助氣流量 0.5L·min－1，霧化氣流量0.6L·min－1；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50r·min－1；觀測(cè)高度12mm；積分時(shí)間10s。

1.3 樣品的采集

在貴州和陜西采集銅仁中壩釩礦（沉積巖型釩礦床）、商南釩礦（泥炭砂巖）、商南釩礦（硅質(zhì)板巖）等樣 本，依 次 編 號(hào) 為 GWX－V－04、GWX－V－05、GWX－V－06。

1.4 總量分析

1.4.1 酸熔－ICP－AES

稱取樣品0.100 0g于瓷坩堝中，放入馬弗爐中，半開(kāi)爐門，由室溫升至650℃，灼燒1h。取出冷卻后，將樣品轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕樣品，加入鹽酸3mL，硝酸3mL，于110℃加熱0.5h后，加入氫氟酸5mL，高氯酸3mL，于110℃加熱2h，升溫至180℃，加熱2.5h后，升溫至高溫，待高氯酸煙冒盡，取下稍冷，加入鹽酸（1＋1）溶液10mL溶解鹽類至溶液清亮，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容，搖勻。

按照儀器工作條件，在波長(zhǎng)290.8nm處，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和樣品溶液。

按式（1）計(jì)算釩量：

式中：wV為計(jì)算出的釩元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg·g－1；ρ為由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得的試液中被測(cè)元素釩的質(zhì)量濃度，mg·L－1；ρ0為從標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得空白溶液中被測(cè)元素釩的質(zhì)量濃度，mg·L－1；k為溶液分取量的系數(shù)；V為樣品溶液的總體積，mL；ms為樣品質(zhì)量，g。

1.4.2 磷鎢釩酸分光光度法

分別移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00mL釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于一組100mL容量瓶中，加水稀釋至約70mL，加入硫酸（1＋1）溶液2mL、磷酸（1＋1）溶液4mL、100g·L－1Na2WO4溶液4mL，加水稀釋至刻度，搖勻。在分光光度計(jì)上，用1cm比色皿，以試劑空白作參比，于波長(zhǎng)420nm處測(cè)量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

稱取樣品0.500 0g置于剛玉坩堝中，放入馬弗爐，半開(kāi)爐門，由室溫升至650℃，灼燒1h。取出冷卻后，加入過(guò)氧化鈉約3g，用玻璃棒攪勻，放入已升溫至650℃的馬弗爐中，關(guān)閉爐門，約20min后取出剛玉坩堝，待坩堝冷卻后，將坩堝放入250mL燒杯中，加入沸水40mL，將燒杯置于電爐上煮沸，1min后取下燒杯，用溫水洗出坩堝，溶液冷卻后，將沉淀和溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，放置至澄清。

分取清液20.0mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至60mL，加入一滴酚酞指示劑，用硫酸（1＋1）溶液中和至溶液無(wú)色，并過(guò)量2mL，之后按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線方法同樣操作顯色，測(cè)定。

按式（2）計(jì)算釩量：

式中：wV為釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得的分取試液中釩的質(zhì)量，μg；m0為從標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得的分取空白試液中釩的質(zhì)量，μg；V為樣品溶液的總體積，mL；V1為分取樣品溶液的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g。

1.5 相態(tài)的分離

相態(tài)分離流程圖見(jiàn)圖1。

1.5.1 氧化鐵礦物和黏土礦物中的釩

稱取樣品0.500 0g于250mL磨口錐形瓶中，加入鹽酸（1＋3）溶液50mL，蓋上磨口玻璃塞，輕輕搖動(dòng)錐形瓶，使樣品和試劑混合均勻，將錐形瓶快速放入（100±1）℃水浴鍋中，蓋上水浴鍋的部分蓋子，待水浴鍋溫度到（100±1℃）時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，45min后取出錐形瓶，浸取液用定量濾紙過(guò)濾至250mL容量瓶中，用溫水洗滌錐形瓶4次，洗殘?jiān)?次，定容。同時(shí)與樣品相同流程操作做空白試驗(yàn)。

1.5.2 云母類礦物中的釩

將1.5.1節(jié)中濾紙輕輕的從漏斗上取下，連同殘?jiān)徊⑥D(zhuǎn)入250mL塑料燒杯中，用塑料量筒加入氫氟酸（1＋3）溶液50mL，用封口膠封閉燒杯口。輕輕的搖晃燒杯，使浸取液將濾紙包裹的殘?jiān)耆珱_刷、洗脫下來(lái)。將燒杯放入（100±1）℃水浴鍋中，蓋上部分蓋子。待水浴鍋溫度到（100±1）℃時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，45min后，取出錐形瓶。浸取液用塑料漏斗和定量濾紙過(guò)濾到250mL聚四氟乙烯燒杯中，溫水洗錐形瓶4次，洗殘?jiān)?次。將承接濾液的聚四氟乙烯燒杯，置于控溫電熱板上蒸發(fā)至小體積，加入高氯酸5mL，將電熱板升至高溫，待高氯酸煙冒盡后，用鹽酸（1＋1）溶液20mL提取，將試液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，定容。

1.5.3 電氣石和石榴子石中的釩

將1.5.2節(jié)中濾紙和殘?jiān)煌湃敫咪X坩堝中，放入馬弗爐中，從低溫升至600℃灰化，保持10min，關(guān)掉馬弗爐，打開(kāi)爐門，待坩堝冷卻后，輕輕取出，加入過(guò)氧化鈉2g，攪拌均勻，在表面覆蓋一層，放入700℃馬弗爐中，熔融15min，取出坩堝，待其冷卻后，放入250mL燒杯中，加入沸水40mL浸提，將燒杯放在電爐上，加熱至溶液沸騰以趕盡過(guò)氧化氫，取下，稍冷后加入鹽酸（1＋1）溶液10mL，攪勻，用熱水洗凈高鋁坩堝，將溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，溶液冷卻后定容。此溶液中釩即為電氣石、石榴子石中的釩。

按上述方法制作空白溶液，由空白溶液配制工作溶液。

1.5.4 測(cè)定

采用ICP－AES按照1.4.1節(jié)測(cè)定各相提取液中的釩。

1.5.5 磷鎢釩酸分光光度法測(cè)定

用移液管分取1.5.1與1.5.2節(jié)兩相提取液50mL于250mL燒杯中，置于電熱板上于180℃蒸至完全干，加入250g·L－1NaOH溶液30mL提取殘?jiān)?，?50℃煮20min。待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，溶液靜置澄清。用移液管分取清液25mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至60mL，加入一滴酚酞指示劑，用硫酸（1＋1）溶液中和至溶液無(wú)色，并過(guò)量2mL，按1.4.2節(jié)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線方法同樣操作顯色，再將顯色后的溶液用定量濾紙過(guò)濾后測(cè)定。

圖1 相態(tài)分離流程圖Fig.1 Flow chart of phase separation

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP－AES條件的優(yōu)化

2.1.1 樣品處理

炭質(zhì)頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)和碳含量較高，如果將樣品用酸溶法直接熔礦，未經(jīng)過(guò)灼燒的石煤樣品經(jīng)酸熔后，溶液中有黑色不溶物殘?jiān)邷貢r(shí)高氯酸有強(qiáng)氧化性，其與有機(jī)物和碳類物質(zhì)作用，可能發(fā)生迸濺甚至爆炸且測(cè)定結(jié)果偏低［10－12］。所以，在酸溶法分析釩總量時(shí)，樣品在溶礦前需經(jīng)高溫灼燒，除去有機(jī)質(zhì)。

ICP－AES分析樣品時(shí)，待測(cè)溶液的介質(zhì)和酸度需和工作曲線盡量保持一致。氧化鐵礦物和黏土礦物中的釩，采用鹽酸（1＋3）溶液浸取，定容至250mL后，可以直接測(cè)定。云母類礦物中的釩提取時(shí)，采用了氫氟酸（1＋3）溶液。氫氟酸溶液對(duì)儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)有害，不能直接進(jìn)入儀器。所以，須加入高氯酸蒸干，利用高氯酸冒煙，趕盡氫氟酸，再用鹽酸溶液復(fù)溶殘?jiān)?，才能用ICP－AES測(cè)定。電氣石和石榴子石中的釩，采用了堿融的方法，熔礦過(guò)程中，引入了大量的鹽分，為了消除基體的影響，采用同樣分析流程制備的堿融空白溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線。

2.1.2 分析譜線

ICP－AES中各元素有多條譜線，分析時(shí)要盡量采用基體效應(yīng)小、共存元素干擾小的分析線。石煤中的主量元素包括鈣、鐵、鎂、鋁等，物相分析的第一相和第二相中，鈣、鐵、鎂、鋁等元素含量也較高。釩有多條分析譜線，268.7，289.3nm相對(duì)其他譜線靈敏度較低，測(cè)定低含量樣品時(shí)，精密度較差。通過(guò)儀器軟件的波長(zhǎng)查詢功能可知，309.3nm附近有鋁和鎂的干擾，310.2nm 有鈣的干擾，290.8nm 處沒(méi)有主量元素干擾，基體效應(yīng)小，靈敏度較高，因此試驗(yàn)選用290.8nm測(cè)定總量釩和各相浸取液中的釩。

2.2 磷鎢釩酸分光光度法條件的優(yōu)化

磷鎢釩酸光度法適用于釩礦石中0.01%～1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）釩的測(cè)定。氧化鐵礦物和黏土礦物中釩、云母類礦物中釩含量較高，可按試驗(yàn)方法測(cè)定。

2.2.1 測(cè)定總量釩時(shí)樣品的處理

光度法測(cè)定釩總量時(shí)，需用過(guò)氧化鈉堿融樣品，為防止熔礦過(guò)程中樣品迸濺，同樣也要先灼燒，除去有機(jī)質(zhì)和碳［13］。

氧化鐵礦物和黏土礦物中釩、云母類礦物中的釩分別采用鹽酸（1＋3）溶液和氫氟酸（1＋3）溶液浸取，浸取過(guò)程中很多金屬元素也被浸取液浸取出來(lái)（見(jiàn)表1），干擾測(cè)定。為了消除這些干擾，分取部分浸取液，在電熱板蒸干后再用氫氧化鈉溶液溶解殘?jiān)?，使鈣、鐵、鋁等金屬元素沉淀，溶液澄清后，沉淀與溶液中的釩分離，再分取清液測(cè)定。

表1 第一相和第二相浸取液中多元素含量Tab.1 Content of multiple elements in first and second phases %

2.2.2 顯色

光度法顯色時(shí)對(duì)溶液的酸度要求較高，第一、第二相的浸取液經(jīng)氫氧化鈉處理后溶液為堿性，為了符合顯色的酸度要求，需要調(diào)整酸度。調(diào)酸度的過(guò)程中，由于分取的清液堿度較大，加入酚酞指示劑后，紅色會(huì)慢慢消退，隨著硫酸（1＋1）溶液的加入，堿度變?nèi)?，紅色又慢慢恢復(fù)，直至酸過(guò)量后紅色徹底消失。所以，在調(diào)整酸度過(guò)程中，要逐滴加入硫酸（1＋1）溶液，否則可能會(huì)影響終點(diǎn)的判斷。

文獻(xiàn)［14］研究表明，鎘、鋇與釩具有一定的相關(guān)性，本工作中3個(gè)樣品的第一、第二相的浸取液中鋇的含量較高，氫氧化鈉處理浸取液后，鋇依然會(huì)留在溶液中。顯色時(shí)，其與過(guò)量的硫酸生成硫酸鋇沉淀，影響比色時(shí)的透光率。將顯色后的溶液用定量濾紙過(guò)濾，可以有效去除沉淀，消除干擾。

2.3 巖石礦物試樣化學(xué)成分分析相對(duì)允許偏差限的計(jì)算

根據(jù) DZ／T 0130－2006［14］中關(guān)于巖石礦物試樣化學(xué)成分分析相對(duì)允許偏差限數(shù)學(xué)模型，礦物試樣化學(xué)成分分析相對(duì)允許偏差限計(jì)算公式為：

式中：YC為重復(fù)性分析試樣中某組分的相對(duì)偏差允許限，%為重復(fù)分析試樣中某組分的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C為某礦種某組分的重復(fù)分析相對(duì)偏差允許限系數(shù)，炭質(zhì)頁(yè)巖的釩物相分析C值取1.34。

根據(jù)公式（3），YC計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。其中為50次測(cè)定的平均值；YC為重復(fù)分析相對(duì)偏差允許限；相對(duì)雙差＝（A－B）×2／（A＋B）；COL表示磷鎢釩酸分光光度法。

表2 ICP－AES和光度法測(cè)定釩總量和各相浸取液中釩的結(jié)果Tab.2 Determination results of total vanadium and vanadium in each leaching solution by ICP－AES and photometry %

表2 （續(xù)）%

由表2可知：ICP－AES與磷鎢釩酸分光光度法測(cè)定各相浸取液中釩和釩總量的值相對(duì)雙差均小于10%，兩種分析方法測(cè)定數(shù)據(jù)的吻合程度較好。

DZ／T 0130－2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》中規(guī)定分量總和與單獨(dú)分析的總量（X）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差允許限（Yc）分別為：當(dāng)X＞3%時(shí)，Yc＜10%；當(dāng)0.2%＜X＜3%時(shí)，Yc＜20%；當(dāng)X＜0.2%時(shí)，Yc＜30%。ICP－AES和磷鎢釩酸分光光度法分別測(cè)定各相浸取液中釩的加總值和釩總量的相對(duì)偏差允許限（Yc）均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于允許限20%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的規(guī)定，證明了分析方法的可靠性。

本工作進(jìn)行了石煤中釩的化學(xué)物相分析方法研究，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定釩總量和各相浸取液中的釩，同時(shí)，采用磷鎢釩酸分光光度法對(duì)釩總量和第一、第二相中釩進(jìn)行測(cè)定，與ICP－AES進(jìn)行比對(duì)、驗(yàn)證。各相浸取液中的釩加總和釩總量的相對(duì)偏差允許限（Yc）均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于允許限20%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的規(guī)定，為石煤中釩的化學(xué)物相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)方法研究提供參考。

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