王詩(shī)太，金勇，李克，范紅梅，趙國(guó)玲，彭新輝，譚海風(fēng)，劉金云，喻賽波

湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，長(zhǎng)沙市勞動(dòng)中路386號(hào) 410008

與傳統(tǒng)卷煙燃燒煙草形成氣溶膠不同，電子煙是一種新型煙草制品，通過(guò)電子元器件加熱煙油霧化形成氣溶膠。近年來(lái)，電子煙銷售量迅速增加，在歐美煙草制品市場(chǎng)已經(jīng)成功占有一席之地[1-2]。煙草企業(yè)科研人員紛紛對(duì)新型電子煙氣溶膠化學(xué)成分以及物理屬性進(jìn)行了研究[3-4]。Ingebrethsen等[5-8]利用氣溶膠測(cè)試儀分析了電子煙氣溶膠粒徑分布。Fuoco 研究表明[5]，電子煙氣溶膠顆粒峰值在120～165nm之間，與傳統(tǒng)卷煙相似；Mikheev研究結(jié)果表明[8]，在較低樣品稀釋倍數(shù)下，測(cè)試電子煙氣溶膠粒徑分布是雙峰分布，分別在11～25nm，96～175nm范圍內(nèi)，認(rèn)為較高稀釋倍數(shù)導(dǎo)致樣品測(cè)試結(jié)果失真。研究結(jié)果差異可能因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所使用的測(cè)試儀器，稀釋倍數(shù)、電子煙參數(shù)以及煙油化學(xué)成分和配比造成的。然而，目前對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響因素研究較少。本文在不考慮物質(zhì)使用性以及電子煙電壓、電阻參數(shù)相同的情況下，在同一氣溶膠測(cè)試平臺(tái)上研究了常見醇類溶劑的種類對(duì)霧化氣溶膠顆粒粒徑分布的影響，并考察了煙油中丙三醇（甘油）和丙二醇配比對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響，為電子煙煙油的研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：無(wú)水乙醇、正丙醇(AR，天津富宇精細(xì)化工有限公司)；正丁醇(AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；乙二醇(＞98%，衡陽(yáng)凱信化工試劑有限公司)；1,2-丙二醇、1,4-丁二醇(＞98%，阿拉丁)；丙三醇、聚乙二醇200(分子量190-210，羥基值510-623)、聚乙二醇400(分子量380-430；羥基值255-312)(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；1,2,4-丁三醇(＞98%，XiYa reagent)；煙草提取物（湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供）；某牌號(hào)電子煙（電阻3.2 Ω湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供）。

儀器：ELPI (Electrical Low Pressure Impactor)、DAD軸流式稀釋器、射流稀釋器DI1000（2.23bar 稀釋倍數(shù)15.30）、sintered plate收集膜（芬蘭DEKATI公司）；SM450 smoking machine(英國(guó)Cerulean公司)。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 電子煙霧化氣溶膠粒徑分布的測(cè)試

采用CORESTA推薦的標(biāo)準(zhǔn)抽吸方法[9]：每30秒抽吸1口，每口3秒，抽吸容量55mL，抽吸曲線為方波。然后根據(jù)抽吸方案采用自行設(shè)計(jì)的抽吸測(cè)試裝置（圖1）測(cè)試氣溶膠。由圖1可知，由吸煙機(jī)抽吸引擎按照既定抽吸方案控制電子煙抽吸，電子煙在抽吸過(guò)程中由抽吸引擎控制電源提供恒定霧化電壓4.0V。霧化的氣溶膠通過(guò)稀釋系統(tǒng)（由DAD軸流式稀釋器和射流稀釋器DI1000組成）進(jìn)入ELPI檢測(cè)裝置，在電子煙抽吸間隔內(nèi)，潔凈空氣補(bǔ)充到稀釋系統(tǒng)，平衡整個(gè)系統(tǒng)的氣體壓力同時(shí)沖洗管道和儀器。

圖1 測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram

1.2.2 樣品制備

將乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4丁二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、PEG200、PEG400分別加入電阻相同的電子煙霧化器內(nèi)，添加量0.50mL，靜置平衡4小時(shí)左右，再進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試20口，平行測(cè)試兩次。

固定煙草提取物的含量2%，設(shè)計(jì)不同比例1,2-丙二醇、丙三醇的煙油，測(cè)試其電子煙氣溶膠粒徑分布。1,2-丙二醇、丙三醇配比見表1。

表1 煙油丙二醇、丙三醇配比Tab.1 Ratio of Propylene glycol to Glycerol in the mixed solvent

1.2.3 稀釋倍數(shù)和氣溶膠顆粒物數(shù)濃度的計(jì)算

由于霧化顆粒數(shù)濃度遠(yuǎn)大于儀器檢測(cè)限，檢測(cè)前必須對(duì)霧化氣溶膠進(jìn)行適當(dāng)稀釋，滿足檢測(cè)需要。稀釋倍數(shù)=(V2/V1)* Ki =（8.736/1.1）*15.30=121.5

（V1是從吸煙機(jī)中煙支抽吸端取樣的體積流量0.055*20=1.1L/min；V2指的是DAD稀釋器后的第一級(jí)DI1000稀釋器的樣品體積流量L/min；Ki指DI1000稀釋器在校正的壓力下的稀釋倍數(shù)。）

每口所有粒子數(shù)濃度：N=∑NDi（NDi：Di為第i級(jí)的中位粒徑；NDi為粒徑為第i級(jí)粒徑范圍內(nèi)的粒子數(shù)濃度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇類溶劑對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響

2.1.1 一元醇的碳原子數(shù)對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響

乙醇、正丙醇、正丁醇都含有一個(gè)羥基，所含碳原子數(shù)依次增加。乙醇、正丙醇、正丁醇霧化氣溶膠粒徑分布結(jié)果見圖2。由圖2可知，乙醇、正丙醇、正丁醇霧化氣溶膠顆粒粒徑主要分布在0.02～0.1 μm范圍內(nèi)；霧化顆粒數(shù)濃度的峰值在0.02～0.05 μm范圍內(nèi)，且正丁醇＞正丙醇≥乙醇。

圖2 一元醇的霧化氣溶膠顆粒粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of mono hydroxyl Alcohol

2.1.2 二元醇的碳原子數(shù)對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響

圖3 二元醇的霧化氣溶膠粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of dihydroxyl alcohol

乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇均含有兩個(gè)羥基，所含碳原子數(shù)依次增加。乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇霧化氣溶膠粒徑分布結(jié)果見圖3。由圖3可知，乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇霧化氣溶膠顆粒粒徑主要分布在0.02-0.1 μm范圍內(nèi)；溶劑霧化顆粒數(shù)濃度峰值在0.02～0.05 μm范圍內(nèi)，且1,4-丁二醇＞1,2-丙二醇＞乙二醇。

2.1.3 三元醇的碳原子數(shù)對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響

分析了含三個(gè)羥基的丙三醇、1,2,4-丁三醇霧化氣溶膠粒徑分布，其結(jié)果見圖4。由圖4可知，丙三醇、1,2,4-丁三醇霧化氣溶膠顆粒數(shù)濃度有兩個(gè)峰值，分別在0.02～0.05 μm和0.1～1 μm范圍內(nèi)，0.1～1 μm范圍的峰值較大。在顆粒粒徑0.02～0.05 μm范圍內(nèi)，1,2,4-丁三醇霧化顆粒數(shù)濃度峰值比丙三醇小，而在0.1～1 μm范圍內(nèi)1,2,4-丁三醇霧化顆粒數(shù)濃度峰值比丙三醇大。

圖4 三元醇的霧化氣溶膠粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of Glycerol, 1, 2, 4-Butanetriol

2.1.4 聚乙二醇對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響

圖5 聚乙二醇的霧化氣溶膠粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of PEG200, PEG400

在前面研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增大碳鏈長(zhǎng)度和羥基數(shù)目，研究了含有多羥基長(zhǎng)碳鏈的聚乙二醇霧化氣溶膠粒徑分布；PEG200，PEG400霧化氣溶膠顆粒粒徑分布結(jié)果見圖5。由圖5可知，PEG200、PEG400霧化后氣溶膠顆粒大部分在0.02～1 μm范圍內(nèi)，顆粒數(shù)濃度有兩個(gè)峰值且兩個(gè)峰相連；在顆粒粒徑0.02～0.1 μm范圍內(nèi)，PEG400霧化顆粒數(shù)濃度比PEG200高；在0.1～1μm范圍內(nèi)，兩者相差不大。

2.1.5 醇類溶劑羥基數(shù)目對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響

圖6 正丙醇、1,2-丙二醇和丙三醇的霧化氣溶膠粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of Propanol, Propylene glycol,Glycerol

正丙醇、1,2-丙二醇和丙三醇（均含有3個(gè)碳原子）的霧化氣溶膠粒徑分布測(cè)試結(jié)果見圖6。由圖6可知，對(duì)于含有3個(gè)碳原子的醇類物質(zhì)，隨著羥基數(shù)目增加，0.02～0.05 μm范圍內(nèi)顆粒數(shù)濃度峰值降低，丙三醇霧化氣溶膠顆粒數(shù)濃度在0.1～1 μm范圍內(nèi)出現(xiàn)新的峰值。

圖7 正丁醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇的霧化氣溶膠粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of n-Butanol, 1,4-Butanediol,1,2,4-Butanetriol

正丁醇、1,4丁二醇和1,2,4-丁三醇的霧化氣溶膠粒徑分布結(jié)果見圖7。從圖7中可以看出，對(duì)于含有4個(gè)碳原子的醇類物質(zhì)，隨著羥基數(shù)目增加，0.02-0.05 μm范圍內(nèi)霧化氣溶膠顆粒數(shù)濃度峰值降低，1,2,4-丁三醇霧化氣溶膠顆粒數(shù)濃度在0.1～1 μm范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值。該變化規(guī)律與含有3個(gè)碳的醇類物質(zhì)結(jié)果相同。由圖6，7可知，在本文所研究的化學(xué)物質(zhì)范圍內(nèi)，碳鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，隨著羥基數(shù)目增多，霧化氣溶膠大顆粒數(shù)增多，小顆粒數(shù)降低。

電子煙抽吸瞬間將煙油加熱成氣態(tài)，氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)過(guò)抽吸通道，溫度急劇下降，氣態(tài)物質(zhì)根據(jù)沸點(diǎn)高低冷凝成核形成小液滴，隨著溫度快速下降，高沸點(diǎn)物質(zhì)的先形成小液滴，且因顆粒聚集、團(tuán)聚作用，顆粒數(shù)量降低，顆粒粒徑增大。沸點(diǎn)較低的物質(zhì)，容易氣化，當(dāng)霧化后氣態(tài)物質(zhì)溫度降低到接近冷凝、成核時(shí)，均相成核，形成大量小顆粒液滴；此時(shí)氣溶膠已經(jīng)處于抽吸通道的末端，顆粒還來(lái)不及發(fā)生凝聚、團(tuán)聚作用就進(jìn)入測(cè)試儀器，同時(shí)低沸點(diǎn)物質(zhì)易揮發(fā)，氣溶膠顆粒粒徑易受到稀釋的影響，粒徑較小。根據(jù)表2和圖6，圖7的結(jié)果，能較好的解釋一元醇，二元醇以及三元醇?xì)馊苣z粒徑分布變化現(xiàn)象。

表2 實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)物質(zhì)的物理化學(xué)屬性[10]Tab.2 Physicochemical properties of materials

2.2 煙油中1,2-丙二醇、丙三醇的配比對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響

目前，市場(chǎng)上電子煙煙油主要由甘油（丙三醇），1,2-丙二醇混合組成。本文通過(guò)設(shè)計(jì)不同比例1,2-丙二醇、丙三醇混合溶劑，分析其配比對(duì)氣溶膠粒徑分布的影響，1,2-丙二醇、丙三醇配比數(shù)據(jù)見表1。

圖8 煙油中1,2-丙二醇、丙三醇配比煙油的霧化氣溶膠粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of the mixture with different ratio of propylene glycol and glycerol

由表1可知，從煙油1到煙油6，1,2-丙二醇比例降低，丙三醇比例增加，其氣溶膠粒徑分布見圖8。從圖8可以看出，從煙油1到煙油6，丙三醇的比例增加，煙油霧化后氣溶膠0.02～0.05 μm范圍內(nèi)顆粒數(shù)濃度有降低趨勢(shì)，0.1～1 μm范圍內(nèi)顆粒數(shù)濃度增加，大顆粒氣溶膠占的比例有增加趨勢(shì)。這種現(xiàn)象也可根據(jù)1,2-丙二醇、丙三醇純?nèi)軇╈F化后顆粒粒徑分布結(jié)果解釋（圖6）。

由于煙油中丙二醇和丙三醇等揮發(fā)性物質(zhì)存在，霧化氣溶膠中的液滴/ 揮發(fā)性氣體物質(zhì)處于不斷變化的動(dòng)態(tài)中。稀釋條件的改變，導(dǎo)致氣溶膠中液滴長(zhǎng)大或揮發(fā)，影響電子煙霧化氣溶膠粒徑分布。特別在較高的稀釋率時(shí)，電子煙氣溶膠液滴蒸發(fā)很快，液滴中易揮發(fā)的物質(zhì)變成氣態(tài)，粒徑急劇變小，測(cè)試結(jié)果在0.1 μm以下[3,4]；在不稀釋時(shí)，光學(xué)方法測(cè)試結(jié)果表明，電子煙煙氣顆粒粒徑在210～450nm范圍內(nèi)[4]。本文采用最小的稀釋率121.5，使得測(cè)試顆粒數(shù)濃度不超過(guò)儀器最高測(cè)試值，測(cè)試顆粒粒徑大部分在0.02～0.5μm范圍內(nèi)，粒徑分布隨煙油中丙二醇、丙三醇比例發(fā)生變化。文獻(xiàn)報(bào)道電子煙氣溶膠粒徑分布有單峰、雙峰模式[5-8]，可能與電子煙油的配比和稀釋條件有關(guān)。

圖9 煙油中1,2-丙二醇比例與每口平均粒子數(shù)濃度關(guān)系Fig.9 Relationship between the ratio of propylene glycol with the particle concentration

煙油中1,2-丙二醇、丙三醇比例與每口平均粒子數(shù)濃度關(guān)系見圖9。從圖9中可以看出，1,2-丙二醇含量高的煙油，每口的粒子數(shù)濃度較高；隨著1,2-丙二醇濃度的降低，丙三醇比例的增加，每口的顆粒粒子數(shù)濃度降低，最后數(shù)濃度趨于穩(wěn)定。圖8、圖9可以看出，煙油中1,2-丙二醇和丙三醇的比例會(huì)影響電子煙氣溶膠的粒子數(shù)濃度、粒徑分布。

3 結(jié)論

采用氣溶膠粒徑分析儀分別測(cè)試了相同霧化條件下乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、1,2,4丁三醇、PEG200、PEG400等醇類物質(zhì)霧化劑的粒徑分布，并在此基礎(chǔ)上研究煙油中1,2-丙二醇和丙三醇的配比對(duì)電子煙氣溶膠粒徑分布的影響。煙油的醇類溶劑種類以及煙油中1,2-丙二醇、丙三醇的含量對(duì)電子煙氣溶膠的粒子數(shù)濃度和粒徑分布有影響，其規(guī)律可以為電子煙煙油物質(zhì)篩選提供參考。

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