莊后榮

摘 要：采用固相法制備鈦酸鍶鈣鋇Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0， 0.04，0.08，0.12， 0.16，0.2，BSCT）粉末，用X射線分析儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)BSCT粉末的物相和顯微形貌進(jìn)行分析。將制備的BSCT粉末在200 MPa下壓制成直徑為12 mm的小圓片壓坯，制備的壓坯在1400℃燒結(jié)2 h得到BSCT陶瓷，用排水法、掃描電鏡（SEM）和阻抗分析儀分別對(duì)BSCT陶瓷樣品的密度、顯微形貌和介電性能進(jìn)行分析，研究不同Ca含量對(duì)BSCT陶瓷樣品性能的影響。結(jié)果表明：BSCT粉末在室溫下均為四方相，晶格常數(shù)、晶粒大小隨著Ca含量的增加先減小后增加；BSCT陶瓷樣品的居里溫度與晶軸率c/a呈正相關(guān)，Ca的加入有助于樣品的致密化、介電常數(shù)的增加和介電損耗的降低；BSCT陶瓷樣品的介電常數(shù)隨著頻率的增加而減小，介電損耗隨著頻率的增加先減小后增加。

關(guān)鍵詞：鈦酸鋇（BT）；介電性能；居里溫度

1 前言

鐵電陶瓷材料具有良好的介電、壓電、熱釋電和電光學(xué)等性能，廣泛的應(yīng)用于電子和光學(xué)設(shè)備上[1-5]。鈦酸鋇（BaTiO3，BT）和等價(jià)取代的BT是一種典型的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，其結(jié)構(gòu)為ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。其中，Sr2+取代BT（Ba1-xSrxTiO3，BST）和Ca2+取代BT（Ba1-xCaxTiO3，BCT）被認(rèn)為是作為微波器件、片層電容器、儲(chǔ)能設(shè)備、無(wú)鉛電光調(diào)節(jié)器等最重要的鐵電材料之一[6-8]。Sr可在BT中無(wú)限固溶，Sr含量為30%時(shí)BST的可調(diào)率隨著電場(chǎng)的增加而增加，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為60 kV時(shí)，可調(diào)率高達(dá)70%[9]；Ca在BT中的固溶度約為23%，Ca含量為23%時(shí)BCT陶瓷在50 kV/cm的電場(chǎng)下的電致伸縮系數(shù)約為0.22[10]。

對(duì)于固相法制備BST和BCT陶瓷的性能，人們進(jìn)行了大量的研究。研究發(fā)現(xiàn)[11]：對(duì)于BST陶瓷體系，當(dāng)x≤0.7時(shí)，BST陶瓷為立方相，當(dāng)x>0.7時(shí)，BST陶瓷為四方相；BST陶瓷樣品居里溫度Tc隨著x的增加幾乎呈線性降低，線性擬合得到公式（1），BT的居里溫度約為120℃，Tc往負(fù)的方向移動(dòng)有助于提高低溫下的介電常數(shù)。

Tc=110.4-228x （1）

對(duì)于BCT陶瓷體系[12]，當(dāng)x<0.23時(shí)，BCT為四方相，當(dāng)Ca含量超過(guò)固溶度23%時(shí)，則是四方相Ba0.8Ca0.2TiO3和正交斜方相Ba0.07Ca0.93TiO3兩相共存。x≤0.08時(shí)，BCT的居里溫度隨著Ca增加而增加，x=0時(shí)Tc=120℃，x=0.08時(shí)Tc=137℃；x>0.08時(shí)，居里溫度隨著Ca含量的增加而減少，在x=0.23時(shí)Tc=118℃，Ca對(duì)于BCT的居里溫度沒(méi)有顯著的影響。但是Ca固溶BT有一個(gè)有趣的現(xiàn)象，Ca2+的不但能取代A位上的Ba2+，也能取代B位上的Ti4+，當(dāng)取代A位上的Ba2+時(shí)，可以提高介電常數(shù)，抑制晶粒長(zhǎng)大。取代B位上的Ti4+時(shí)，可以提高材料的絕緣電阻。

對(duì)于（Ba，Sr，Ca）TiO3研究主要是以Sr和Ca其中一個(gè)為變量，而對(duì)于Sr和Ca兩個(gè)同時(shí)為變量的研究較少。Lee[13]等對(duì)Ba0.6-xSr0.4CaxTiO3（x=0.10，0.15，0.20）體系進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)得到的陶瓷都是純相，居里溫度隨著Ca含量的增加而減少。Zhang[14]等對(duì)Ba0.95-xSr0.05CaxTiO3和Ba0.9-xSr0.1CaxTiO3材料體系進(jìn)行了研究，研究表明隨著Sr2+和Ca2+的取代，居里溫度逐漸降低，菱方相與斜方相的相變和斜方相與四方相的相變點(diǎn)消失。

本論文選取Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（BSCT）材料體系為研究對(duì)象，采用固相法制備材料體系，對(duì)BSCT的微觀形貌和介電性能進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品的制備

固相法制備Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3 （x=0， 0.04， 0.08， 0.12， 0.16，0.2，BSCT）粉末，原料為碳酸鋇（上海晶化試劑，AR）、碳酸鍶（上海晶化試劑，AR）、碳酸鈣（西隴化工股份有限公式，AR）、二氧化鈦（上海晶化試劑，AR）。原料按化學(xué)計(jì)量比用電子天平稱量，以無(wú)水乙醇作為分散介質(zhì)，以氧化鋯球作為磨球，并按照m（料）：m（球）：m（無(wú)水乙醇）=1：2：1.5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的比例混合后放到球磨罐中，在滾筒球磨機(jī)上以300 r/min球磨6 h；然后將濕磨后的原料連同磨球一同倒入粉料盤(pán)當(dāng)中，將粉料盤(pán)放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。將干燥后得到的粉料裝到坩堝中，放入燒結(jié)爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1200℃，保溫4 h，隨爐冷。將煅燒的粉料按上述的步驟進(jìn)行球磨破碎、干燥，干燥后粉料進(jìn)行過(guò)篩、研磨，得到BSCT粉料。粉料加3wt%PVA進(jìn)行造粒，然后在室溫、200 MPa的壓力下，用鋼模將經(jīng)造粒的粉料干壓成Φ12 mm的小圓片壓坯。將成型后的壓坯放入燒結(jié)爐中進(jìn)行脫脂、燒結(jié)，脫脂溫度為600℃，保溫1 h，燒結(jié)溫度為1400℃，保溫2 h，隨爐冷，得到BSCT陶瓷樣品。制備好的樣品兩面涂上銀漿，在500℃保溫30 min燒成電極。

2.2 性能的表征

根據(jù)阿基米德（Archimedes）原理，用去離子水測(cè)定陶瓷樣品的密度；用D/max-ra型X射線衍射儀（XRD）對(duì)BSCT粉體進(jìn)行物相分析；用JSM-6360LV掃描電鏡（SEM）觀察陶瓷的微觀形貌；用Nano Measurer軟件分析BSCT粉體和陶瓷樣品的SEM圖片上粉末顆粒和晶粒的尺寸；用阻抗分析儀對(duì)陶瓷樣品的介電性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的頻率為1 kHz、10 kHz 、50 kHz、100 kHz、1 MHz，測(cè)試的溫度范圍為-20 ～ 120℃，樣品的介電常數(shù)主要由阻抗分析儀所測(cè)得電容經(jīng)公式（2）轉(zhuǎn)換得到。

式中：C為樣品的電容；d為樣品的厚度；A為樣品的斷面面積；ε0 （≈8.85×10-12 F/m）為真空介電常數(shù)。

3 結(jié)果及分析

3.1 BSCT粉的XRD與微觀形貌分析

圖2為在1200℃下煅燒固相法制備的Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2）粉末的XRD圖譜。表1為Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3 （x=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2）粉末的晶格參數(shù)。從圖2（a）中可以看出在BSCT在（200）/（022）有四方相獨(dú)特的分裂峰；x<0.2時(shí)，Ca，Sr很好的固溶到BaTiO3基體中，沒(méi)有任何雜相的生成；x=0.2時(shí)，在（110）峰有雜相Ca4Ti3O10，這是因?yàn)镃a與BaTiO3的固溶度低，當(dāng)x=0.2時(shí)，Ca并沒(méi)有完全的固溶到BaTiO3基體中。圖2（b）是圖2（a）中（110）峰的放大圖，從圖中可以看出峰先向右偏移（x<0.12）再向左偏移（x≥0.12）。由表1可以得知當(dāng)x<0.12時(shí)，晶格參數(shù)隨著Ca含量的增加而減小，面間距d減小，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ，當(dāng)d減小，θ則增大，因此峰向右偏移；x≥0.12時(shí)晶格參數(shù)隨著Ca含量的增加而增大，面間距d也隨之增大，θ則減小，因此峰向左偏移。

Ba2+、Sr2+、Ca2+、Ti4+的半徑如表2所示。由表可以看出Ca2+離子的半徑比Ba2+、Sr2+半徑小，比Ti4+半徑大，如果Sr2+、Ca2+取代的是A位上的Ba2+離子，那么隨著Ca含量的增加，晶格參數(shù)應(yīng)該逐漸的減小，而由表1可以得知，晶格參數(shù)隨著Ca含量的增加呈先減小后增大的趨勢(shì)，這說(shuō)明當(dāng)x<0.12時(shí)，Ca2+主要取代的是A位上的Ba2+，而當(dāng)x≥0.12時(shí)，一部分Ca2+取代了B位上的Ti4+。

圖3為Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0， 0.04， 0.08， 0.12， 0.16，0.2）粉末微觀形貌，圖4為BSCT粉末的粒徑分布，該粒徑分布圖是用Nano Measurer軟件對(duì)圖3分析計(jì)算所得到的，每張SEM圖隨機(jī)取100個(gè)粉末顆粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到的，由圖4可以看出BSCT粉末的尺寸>1μm所占的比例很小，平均顆粒尺寸都在0.5 μm左右。人們對(duì)于BaTiO3陶瓷的尺寸效應(yīng)進(jìn)行了大量研究[15]，研究表明當(dāng)粉末顆粒尺寸在0.1 ～ 2 μm時(shí)，BaTiO3陶瓷具有良好的介電性能，BSCT粉末顆粒尺寸為0.5 μm左右，符合粉末顆粒尺寸的要求。

3.2 BSCT陶瓷樣品的微觀形貌與密度分析

圖5為Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0，0.04， 0.08， 0.12， 0.16， 0.2）陶瓷的表面微觀形貌，圖6是由Nano Measurer軟件統(tǒng)計(jì)計(jì)算出來(lái)的晶粒尺寸分布圖，圖6（a）、（b）、（c）取圖5（a）、（b）、（c）100個(gè)晶粒尺寸，圖6（d）、（e）、（f）取圖5（d）、（e）、（f）上所有的晶粒尺寸。從圖5、圖6可以看出，與x=0（平均晶粒尺寸為2.87 μm）時(shí)相比，即與Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷相比，x<0.12時(shí)，晶粒細(xì)化明顯，平均晶粒尺寸為0.93 μm（x=0.04）和0.94 μm（x=0.08），而x≥0.12，晶粒長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸為4.50 μm（x=0.12）、5.57 μm（0.16）、6.75 μm（x=0.2）。由粉末冶金燒結(jié)理論得知[16]：燒結(jié)系統(tǒng)自由能的降低，是燒結(jié)過(guò)程晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力，主要包括表面能和晶格畸變能。前者指得是同氣氛接觸的顆粒和空隙的表面自由能，后者指顆粒內(nèi)由于存在空位、位錯(cuò)及內(nèi)應(yīng)力所造成的能量增高。由圖3、圖4得知BSCT陶瓷粉末的平均顆粒大小均為0.53 μm左右，因此影響B(tài)SCT陶瓷晶粒長(zhǎng)大主要是晶格畸變能。在晶格畸變能中，影響B(tài)T基陶瓷晶粒長(zhǎng)大的主要是空位，晶粒的長(zhǎng)大是通過(guò)晶界中離子空位的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。由于氧空位的擴(kuò)散系數(shù)（1000℃時(shí)為10-4 cm2/s）比A位金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)（1000℃為10-12 cm2/s）高出7個(gè)數(shù)量級(jí)，因此實(shí)際上晶粒的長(zhǎng)大是靠氧空位的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。氧空位在晶界中與環(huán)境中的氧離子進(jìn)行交換，并向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的長(zhǎng)大。對(duì)圖2和表1的分析得知，x<0.12時(shí)，Ca2+離子主要取代A位上的Ba2+，這樣會(huì)因?yàn)槿蔽谎a(bǔ)償而產(chǎn)生A位離子空位。A位離子空位濃度的提高導(dǎo)致氧空位濃度的減少，不利于傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，其結(jié)果減慢了晶粒長(zhǎng)大速度，使晶粒尺寸減??；當(dāng)x≥0.12，一部分Ca2+取代了B位上的Ti4+，由圖1可以看出ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)B位離子固溶在氧八面體中，當(dāng)Ca2+取代了B位上的Ti4+時(shí)，氧八面體晶格發(fā)生畸變，有利于氧空位的產(chǎn)生與擴(kuò)散，進(jìn)而利于晶粒的長(zhǎng)大。

圖7是BSCT陶瓷的斷口顯微形貌結(jié)構(gòu)圖。由圖可以看出x=0，即Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的晶界清晰，孔洞少，燒結(jié)較致密；x>0的BSCT陶瓷相主要以穿晶斷裂為主，說(shuō)明陶瓷燒結(jié)致密化完全，晶界界面結(jié)合緊密。表3是Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2）陶瓷的測(cè)試密度和相對(duì)密度，由公式（3）計(jì)算Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3陶瓷的理論密度。

ρBST=0.8ρBT+（0.2-x） （3）

ρBST為BaTiO3的理論密度，ρBT為SrTiO3理論密度，ρCT為CaTiO3的理論密度。

從表3可以看出，x>0的BSCT陶瓷樣品的相對(duì)密度在99%左右，比x=0的樣品相對(duì)密度（94.8%）有了一定的增加。根據(jù)粉末冶金燒結(jié)理論得知[16]，固溶體屬于單元系燒結(jié)，影響單元系燒結(jié)致密度的因素主要有以下四方面：結(jié)晶構(gòu)造與異晶轉(zhuǎn)變、粉末活性、外來(lái)物質(zhì)、壓制壓力。對(duì)于本論文的BSCT陶瓷樣品，由于陶瓷樣品為四方晶系、制備的工藝一樣，所以主要影響燒結(jié)致密度的是粉末活性。粉末活性包括顆粒的表面活性與晶格活性兩方面，由于BSCT陶瓷粉末形狀、顆粒大小大致，所以影響B(tài)SCT致密度的主要是晶格活性，x=0時(shí)，Sr2+摻雜BT基陶瓷，而x>0時(shí)，Sr2+、Ca2+摻雜BT基陶瓷，晶格畸變能高，晶格活性提高，因此x>0的BSCT陶瓷致密度度有了一定的增加。

2.3 BSCT陶瓷樣品的介電性能分析

圖8為Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3（x=0，0.04， 0.08， 0.12， 0.16， 0.2）陶瓷樣品在-20 ～ 100℃溫度范圍內(nèi)的介電溫譜，測(cè)試頻率為1 kHz。從圖8（a）中可以看出BSCT陶瓷樣品的居里溫度隨著Ca含量的增加呈先降低（x≤0.04）后升高（x>0.04）的趨勢(shì)，居里溫度分別為60℃、 55℃、69℃、91℃、93℃、110℃。居里溫度與晶軸率c/a呈正相關(guān)[17]，由表1可以看出c/a呈先減小后增大的趨勢(shì)，因此居里溫度隨著Ca含量的增加先降低（x≤0.04）后升高（x>0.04）。相比x=0的BSCT陶瓷樣品，Ca的加入有助于介電常數(shù)峰值的增加，x<0.12時(shí)，BSCT陶瓷樣品介電常數(shù)峰值變化不明顯，介電常數(shù)峰隨著Ca含量增加越來(lái)越彌散；0.12≤x<0.2的BSCT陶瓷樣品介電常數(shù)峰值增加明顯，介電常數(shù)峰尖銳，當(dāng)x=0.12時(shí)有最大介電常數(shù)峰值9200；x=0.2時(shí)介電常數(shù)峰值變化不明顯，介電常數(shù)峰尖銳。Ca2+取代A位上的離子時(shí)，主要起介電常數(shù)峰展寬作用，而對(duì)B位離子的取代，主要起提高介電常數(shù)和移峰作用。當(dāng)x<0.12，Ca2+主要取代A位上的Ba2+離子，而x≥0.12時(shí)，一部分的Ca2+離子取代了B位上的Ti4+離子，因此介電常數(shù)峰先彌散后尖銳，x=0.2的BSCT陶瓷樣品介電常數(shù)峰值變化不明顯是因?yàn)樯闪私殡姵?shù)低的Ca4Ti3O10相。

從圖8（b）中可以看出x>0的BSCT陶瓷樣品介電損耗比較低，而x=0的介電損耗較大，這是由于x=0的BSCT陶瓷樣品的致密度較低。x>0的BSCT陶瓷樣品的介電損耗呈隨著溫度的先升高后降低趨勢(shì)，轉(zhuǎn)變點(diǎn)為居里溫度，因?yàn)閷?duì)于ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A離子略大，B離子略小，位于氧八面體中的B位Ti4+離子在一定溫度下發(fā)生Ti4+和O2-離子間的相對(duì)移動(dòng)，O2-具有較大的電位移極化率和晶體內(nèi)強(qiáng)大的內(nèi)電場(chǎng)而產(chǎn)生自發(fā)極化，當(dāng)溫度小于居里溫度時(shí)，隨著溫度升高，極化率增加，介電常數(shù)增加，并會(huì)引起介電損耗的增加；而溫度大于居里溫度時(shí)，BSCT陶瓷樣品為順電相，極化率降低，因此會(huì)隨著溫度的升高介電損耗降低。x=0，介電損耗則隨著溫度的升高而增加，原因可能是樣品致密度不夠，孔隙較多，導(dǎo)致測(cè)試介電損耗時(shí)有氧空位的遷移，產(chǎn)生漏電流，因此介電損耗隨著溫度的升高而增加。

圖9為Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷樣品在-20 ～ 100℃溫度范圍內(nèi)的介電溫譜，測(cè)試頻率為1 kHz、10 kHz、50 kHz、100 kHz、1 MHz。從圖9（a）可以看出隨著測(cè)試頻率的增加，介電常數(shù)逐漸的降低。介電常數(shù)是極化對(duì)電場(chǎng)的偏導(dǎo)，極化包括電子極化、離子極化和偶極子極化，當(dāng)頻率越來(lái)越大時(shí)，電子極化還能跟上電場(chǎng)的變化，而離子極化和偶極子極化跟不上電場(chǎng)的變化，因此介電常數(shù)會(huì)隨著頻率的增加而降低。從圖9（b）中可以看出，介電損耗隨著頻率的增加先減小（頻率≤100 kHz）后增大，介電損耗主要由弛豫損耗、共振損耗和電導(dǎo)損耗組成，由于共振損耗出現(xiàn)在紫外頻率波段（GHz）以上，因此影響B(tài)SCT陶瓷介電損耗的主要是弛豫損耗和電導(dǎo)損耗。當(dāng)頻率≤100 kHz時(shí)，極化跟不上電場(chǎng)的變化，因此弛豫損耗增加；由于陶瓷樣品存在一些氧空位等缺陷，在電場(chǎng)下它們會(huì)產(chǎn)生載流子，形成電導(dǎo)損耗，電場(chǎng)頻率的增加會(huì)抑制這些載流子的運(yùn)動(dòng)，電導(dǎo)損耗隨著頻率的增加而減少；電導(dǎo)損耗在介電損耗中占主導(dǎo)地位，因此當(dāng)頻率≤100 kHz時(shí)，介電損耗隨著頻率的增加而減小。頻率為1 MHz的樣品的介電損耗急劇增加可能由測(cè)試系統(tǒng)的諧振引起的。

3 結(jié)論

（1） 當(dāng)x<0.12時(shí)，Ca2+主要取代A位上的Ba2+離子，氧空位減少，晶粒細(xì)化；當(dāng)x≥0.12時(shí)，一部分的Ca2+離子取代B位上Ti4+離子，有助于氧空位的生成，晶粒長(zhǎng)大，因此隨著Ca含量的增加，BSCT陶瓷樣品的晶粒呈先減?。▁<0.12）后增大（x≥0.12）的趨勢(shì)；

（2） Sr、Ca共摻雜BT基陶瓷，晶格畸變能增加，樣品致密度增加；

（3） BSCT陶瓷樣品的介電常數(shù)峰先彌散（x<0.12）后尖銳（x≥0.12），與x=0時(shí)的陶瓷樣品相比，Ca的加入有助于介電常數(shù)的增加和介電損耗的降低，這與Ca2+所取代的離子位置有關(guān)；

（4） 當(dāng)頻率小于1 MHz時(shí)，隨著頻率的增加，陶瓷極化率降低，介電常數(shù)減小和弛豫損耗增加，而介電損耗減小，這是因?yàn)轭l率的增加會(huì)抑制載流子的運(yùn)動(dòng)，電導(dǎo)損耗減小，而電導(dǎo)損耗在介電損耗中占主導(dǎo)地位，因此介電損耗減?。欢l率為1 MHz時(shí)介電損耗明顯增加，這可能是有由于測(cè)試系統(tǒng)諧振引起的。

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Abstract： The Ba0.8Sr0.2-xCaxTiO3 （BSCT） powders were prepared by solid state reaction method. The BSCT powders' phase and microstructure were investigated by XRD and SEM respectively. The BSCT powders prepared by solid state reaction were pressed into dicks of 12 mm diameter under a force of 200 MPa. Then the samples were sintered at 1400℃ for 2 h in the air. The BSCT ceramics' density， microstructure as well as dielectric properties were analysed by method of Drainage method， SEM and Impedance analyzer， we investigated the impact of the different components Ca on the BSCT ceramics' properties. The results show that the BSCT powders were tetragonal phase at room temperature， the lattice parameters and the ceramics' grain sizes reduce firstly and increase afterward with the increasing Ca contents. Doping Ca was contributing to the densification， the dielectric constants enhancement and dielectric loss reduction of the BSCT sample. The Curie temperature was proportionate to crystal axis rate c/a. With the increasing frequency， the dielectric constant decreases and the dielectric loss reduce firstly and increase afterward.

Keywords： Barium titanate； Dielectric property； Curie temperature