韓 茵 ,朱歸勝 ,徐華蕊 ,沓世我 ,付振曉

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004;2.廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司 新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 肇慶 526000)

鈦酸鋇(BaTiO3) 作為一種介電材料,由于具有很高的介電常數(shù)、優(yōu)異的鐵電和壓電性能而被廣泛應(yīng)用于多層電容器(MLCC)、傳感器[1]等領(lǐng)域。隨著電子設(shè)備不斷向小型化、智能化等方向發(fā)展,MLCC 尺寸也從0402 降到了01005 甚至更小,但對(duì)應(yīng)的靜電容量也從0.1 pF 上升到1.0 μF,解決尺寸縮小但容量變大的最有效方式就是降低介質(zhì)層厚度[2-3],而薄介質(zhì)層同時(shí)對(duì)鈦酸鋇粉體的粒徑、純度、四方相、分散性都提出了更高的要求[4]。

常壓水熱法設(shè)備成本低、制備工藝簡(jiǎn)單,在制備小尺寸的納米鈦酸鋇粉體方面具有顯著優(yōu)勢(shì),可有效滿足小型化MLCC 的制作要求[5-6]。馮秀麗等[7]以廉價(jià)的偏鈦酸和氫氧化鋇為原料采用常壓水熱法一步合成平均粒徑為40.9 nm 的立方相鈦酸鋇粉體。Utara等[8]以氫氧化鋇和二異丙氧雙乙酰丙酮鈦為原料,在常溫常壓下結(jié)合超聲(25 kHz)合成了平均粒徑為60 nm 的碗狀立方相鈦酸鋇。前述研究成功制備了小粒徑粉體,但粉體分散性不佳,且未對(duì)粉體進(jìn)行煅燒處理,粉體存在較多缺陷。范海龍等[9]采用常壓水熱結(jié)合微波煅燒的方式合成了平均粒徑為50 nm 的鈦酸鋇粉體,但四方相含量不高。為滿足薄介質(zhì)層要求,如何制備粒徑小且分散性好、四方相含量高的納米鈦酸鋇粉體成為亟待解決的問題。

本文以氯化鋇、四氯化鈦為原料,PVP 為分散劑,采用常壓水熱制備了高分散小粒徑立方相鈦酸鋇粉體,其中PVP 可以吸附在鈦酸鋇晶體上,依靠PVP 空間位阻效應(yīng),促使鈦酸鋇粒子分散[10]。同時(shí)對(duì)粉體煅燒溫度及保溫時(shí)間對(duì)鈦酸鋇晶型轉(zhuǎn)變的影響進(jìn)行了探究,在975 ℃/5 h 的條件下,實(shí)現(xiàn)了平均粒徑為230 nm 且高分散的四方相鈦酸鋇粉體的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米四方相鈦酸鋇粉體的制備

本實(shí)驗(yàn)以氯化鋇(分析純)、四氯化鈦(3.84 mol/L)為原料,氫氧化鉀(分析純)為礦化劑。取9.77 g氯化鋇溶于100 mL 去離子水中,將一定量PVP(聚乙烯吡絡(luò)烷酮,平均分子量10000)加入其中,攪拌溶解后將溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)500 mL 的三口燒瓶中。取7.29 mL四氯化鈦溶液緩慢加入其中攪拌均勻后,加入100 mL(2 mol/L)氫氧化鉀溶液,在這過程中不斷攪拌并在90 ℃恒溫條件下反應(yīng)4 h。將得到的白色沉淀用去離子水過濾洗滌,直至濾液檢測(cè)中無氯離子,放置恒溫干燥箱干燥,最后得到立方相鈦酸鋇粉體。粉體使用普通馬弗爐在975 ℃煅燒條件下保溫5 h 得到四方相鈦酸鋇粉體。工藝流程圖如圖1。

圖1 鈦酸鋇樣品制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process of barium titanate

1.2 表征方法及儀器

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡FEI Tecnai-450 觀察樣品鈦酸鋇粉體的表面形貌;采用Nico-let6800 傅里葉變換紅外光譜儀和Relishes 拉曼光譜儀對(duì)樣品的物相及結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析;采用D8/Max-2500 型X 射線衍射儀表征樣品的晶相結(jié)構(gòu);用Mastersize-2000 激光粒度分析儀(PSD)檢測(cè)樣品的粒度大小和分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓水熱中PVP 對(duì)鈦酸鋇粉體分散性能的影響

圖2 為不同PVP 添加量下常壓水熱制備的鈦酸鋇粉體XRD 圖譜,呈現(xiàn)明顯的鈣鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu),不同PVP 含量制備的鈦酸鋇粉體樣品相應(yīng)角度的衍射峰高度相近,具有相似的結(jié)晶度。且XRD 圖譜的衍射峰均與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.31-0174)相對(duì)應(yīng),為立方相

圖2 不同PVP 含量的鈦酸鋇粉體XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of barium titanate powders with different PVP contents

圖3 為常壓水熱法制備的納米鈦酸鋇粉體的SEM圖與粒度分布圖。其中圖3(a)為未添加PVP 制備的粉體,粒度分布寬,團(tuán)聚嚴(yán)重。圖3(b)是PVP 添加量為40 g/L 制備的粉體,鈦酸鋇納米顆粒形貌規(guī)則,呈類球形,粒徑集中在80 nm 左右,粒度分布窄,結(jié)合表1 粒度分布數(shù)據(jù),未添加PVP 時(shí)制備的鈦酸鋇粉體D50和D90偏大,當(dāng)加入PVP(40 g/L)后,D10,D50和D90皆明顯減小,納米粒子間的粘連團(tuán)聚現(xiàn)象有明顯改善,此時(shí)PVP 吸附纏繞在鈦酸鋇晶體上,利用其空間位阻作用,可有效解決粉體的分散性問題。但繼續(xù)提高PVP 的添加量會(huì)產(chǎn)生凝膠,造成顆粒粘連,洗滌困難,影響粉體質(zhì)量。

表1 不同PVP 含量的鈦酸鋇的粒度分布統(tǒng)計(jì)Tab.1 Particle size distribution statistics of barium titanate prepared by adding different amounts of PVP

圖3 不同PVP 含量的鈦酸鋇的SEM 圖和粒度分布圖。(a)0 g/L PVP;(b)40 g/L PVP;(c)80 g/L PVPFig.3 SEM images &particle size distribution diagrams of barium titanate with different PVP contents.(a) 0 g/L PVP;(b) 40 g/L PVP;(c) 80 g/L PVP

圖4 為BT(未加入PVP 合成的BaTiO3),PVP 和BT-PVP(加入PVP 合成的BaTiO3)納米顆粒的FT-IR光譜圖。BT-PVP 光譜圖與BT 和PVP 光譜圖對(duì)比可知,在610 cm-1處存在鈦酸鋇的TiO6八面體的吸收峰,證明了鈦酸鋇的存在,1630 cm-1處的峰歸因于C ＝O的拉伸振動(dòng),代表PVP 的存在,兩峰出現(xiàn)在同一圖譜中,說明BT-PVP 已成功合成。而BT-PVP 光譜圖中1630 cm-1處峰值略低于PVP 光譜中1639 cm-1處的峰值,是因?yàn)锽T 表面存在的氫氧根離子(OH-)與PVP通過氫鍵結(jié)合,這也是導(dǎo)致C ＝O 吸收峰向較低波數(shù)輕微移動(dòng)的原因[13]。

圖4 BT、PVP 和BT-PVP 納米顆粒的FT-IR 光譜Fig.4 FT-IR spectra of BT,PVP and BT-PVP nanoparticles

2.2 不同溫度/保溫時(shí)間對(duì)鈦酸鋇晶型轉(zhuǎn)變的影響

采用常壓水熱法通過添加PVP 獲得了高分散納米鈦酸鋇粉體,但此時(shí)粉體仍為立方相且存在大量羥基缺陷,因此粉體后期需要通過高溫煅燒來改善[14]。圖5 為不同煅燒溫度下保溫2 h 的鈦酸鋇納米顆粒的XRD 圖譜。當(dāng)煅燒溫度在900 ℃和950 ℃時(shí),在2°～45°處未觀察到(002)和(200)峰的分裂,且XRD 的衍射峰也與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.31-0174)相對(duì)應(yīng),說明鈦酸鋇晶型依然為立方相[15]。當(dāng)煅燒溫度為975 ℃時(shí),2°～45°處出現(xiàn)分峰,說明部分鈦酸鋇粉體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。?dāng)煅燒溫度為1000 ℃時(shí),2°～45 °處分峰愈加明顯,鈦酸鋇四方相含量隨著溫度的升高而增大。圖6 是不同煅燒溫度下保溫2 h 時(shí)鈦酸鋇粉體平均尺寸的折線圖。900 ℃和950 ℃保溫2 h 得到的鈦酸鋇粉體,平均粒徑均較小,但XRD 結(jié)果顯示四方相轉(zhuǎn)化率不高。當(dāng)煅燒溫度在975 ℃時(shí),粉體平均尺寸在190 nm 左右,粉體并未異常長(zhǎng)大,且部分粉體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為四方相。當(dāng)溫度為1000 ℃時(shí),鈦酸鋇晶體粒徑增長(zhǎng)趨勢(shì)過大,部分粒徑甚至達(dá)到300 nm 以上。

圖5 不同煅燒溫度下保溫2 h 的鈦酸鋇XRD 圖。(a)20°～80°;(b)40°～50°Fig.5 XRD patterns of barium titanate held for 2 h at different calcination temperatures.(a)20°-80°;(b)40°-50°

圖6 不同煅燒溫度下保溫2 h 時(shí)鈦酸鋇粉體平均尺寸的折線圖Fig.6 Broken line graph of the average size of barium titanate powder at different calcination temperatures for 2 h

1000 ℃煅燒雖能夠使粉體在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為四方相,但會(huì)造成粉體加速團(tuán)聚并出現(xiàn)異常長(zhǎng)大現(xiàn)象。于是將煅燒溫度降低到975 ℃,并采取延長(zhǎng)保溫時(shí)間的方式來控制粉體形貌并提高四方相含量。圖7 是975℃煅燒不同保溫時(shí)間后所得立方相鈦酸鋇粉體的XRD圖譜。由圖可知,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),2θ=45°處分峰也愈加明顯。這是因?yàn)楫?dāng)鈦酸鋇晶體從立方相向四方相轉(zhuǎn)變時(shí),晶體a軸略有縮短,c軸略有伸長(zhǎng),軸率c/a開始增大,說明四方相含量不斷增加[16]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)已知,當(dāng)c/a比值超過1.0087 時(shí),四方相含量已達(dá)到100%[17]。975 ℃下煅燒2,4,5 h 后粉體的XRD 衍射峰分別與PDF No.7-2265,PDF No.75-2117 和PDF No.75-0462 標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)。通過XRD 精修計(jì)算,保溫2,4,5 h 的樣品軸率c/a分別為 1.0045,1.0068,1.009。

圖7 不同保溫時(shí)間所得鈦酸鋇粉體的XRD 圖。(a)20°～80°;(b)40°～50°Fig.7 XRD patterns of barium titanate powders obtained after different holding time.(a)20°-80°;(b)40°-50°

圖8(a)為經(jīng)過975 ℃煅燒2～5 h 后鈦酸鋇粉體的Raman 圖譜。鈦酸鋇的特征峰分別出現(xiàn)在180 cm-1[A1(TO),E(LO)],262 cm-1[A1(TO)]、308 cm-1[B1,E(TO+LO)],517 cm-1[A1(TO),E(TO)]和712 cm-1[A1(LO),E(LO)] 的位置,其中262 cm-1和517 cm-1峰為立方相鈦酸鋇的特征峰,而180 cm-1共振凹陷的出現(xiàn)與308 cm-1和712 cm-1處的特征峰為粉體中含有四方相鈦酸鋇提供了有力證明[18],308 cm-1峰的尖銳程度和712 cm-1峰的高低代表了粉體中四方相含量是否占主導(dǎo)地位。從圖中可知,經(jīng)過975 ℃煅燒2 h 后的粉體已經(jīng)含有四方相結(jié)構(gòu),但含量不高,延長(zhǎng)保溫時(shí)間,308 cm-1峰有明顯的增高,并且變得更加尖銳,表明四方相的含量也在不斷增加。圖8(b)為經(jīng)過975 ℃煅燒2～5 h 后的粉體的FT-IR 圖譜。1630.77 cm-1處吸收峰基本消失,表明鈦酸鋇粉體表面的PVP 已經(jīng)去除完全。3300～3700 cm-1的寬吸收帶是表面OH-和晶格OH-共同作用的結(jié)果,如圖8 所示,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),此處特征峰持續(xù)減弱,表明樣品中羥基缺陷和表面吸附水的含量逐漸減少。1452.45 cm-1和864.44 cm-1處是CO32-的紅外吸收峰[19],同樣隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),吸收峰減弱,到5 h 時(shí)大部分碳酸鋇已經(jīng)分解。490 cm-1和610 cm-1處的吸收峰說明了鈦酸鋇的存在和對(duì)應(yīng)TiO6八面體的形變[20],形變?cè)酱?峰強(qiáng)度越明顯,鈦酸鋇越接近四方相。

圖8 (a)975 ℃煅燒2～5 h 后的粉體的Raman 圖譜;(b)975 ℃煅燒2～5 h 后的粉體的FT-IR 圖譜Fig.8 (a)Raman spectra of powders calcined at 975 ℃for 2-5 h;(B)FT-IR spectra of powders calcined at 975 ℃for 2-5 h

圖9(a～c)為常壓水熱制備的立方相鈦酸鋇粉體在975 ℃保溫2,4,5 h 所得鈦酸鋇粉體的SEM 圖。由圖9(a)可看出,粉體煅燒保溫時(shí)間只有2 h 時(shí),得到的鈦酸鋇粉體顆粒比較細(xì)小,但粉體顆粒表面不平整,晶粒發(fā)育不完全,表面活性較強(qiáng),團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重;且根據(jù)前文的FTIR 分析可知,當(dāng)保溫時(shí)間較短時(shí),煅燒后的粉體仍有BaCO3殘留,說明保溫時(shí)間過短,BaCO3未能被完全分解,仍殘留在鈦酸鋇粉體中。隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)至4 h,粉體的粒徑逐漸增大,粉體顆粒表面逐漸趨向完整,粉體粒度分布變窄,但此時(shí)粉體形貌不均勻,粒徑均一性較差。進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間至5 h 后獲得了粉體顆粒形貌均勻、分散性較好的鈦酸鋇粉體,此時(shí)粉體的平均粒徑在230 nm 左右,如圖9(c)所示;結(jié)合FTIR 及XRD 結(jié)果分析可知,在該條件下鈦酸鋇粉體中的大部分BaCO3分解,四方相含量已達(dá)到100%。圖9(d)是由常壓水熱制備的普通BT 粉體煅燒得到,因煅燒前粉體已經(jīng)團(tuán)聚嚴(yán)重,故煅燒之后,緊緊團(tuán)在一起的粒子晶界逐漸消融合并,形成更大的晶核,導(dǎo)致部分粒子異常長(zhǎng)大,這種粉體會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)層缺陷[21],降低介電性能。表2 PSD 粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),粉體會(huì)因高溫環(huán)境長(zhǎng)大并且存在部分結(jié)塊粘連[21],因此粉體D10,D50和D90會(huì)略有增大。將普通BT 與BT-PVP 煅燒后的PSD 數(shù)據(jù)對(duì)比可知,PVP 能有效提高納米粉體的分散性能,且有利于煅燒后粉體分散性的保持。

圖9 BT-PVP 在975 ℃分別保溫(a)2 h,(b)4 h,(c)5 h 和(d)BT 在975 ℃保溫5 h 所得鈦酸鋇樣品的SEM 圖、粒度分布圖Fig.9 SEM images &particle size distribution diagrams of barium titanate sample obtained by BT-PVP calcined at 975 ℃for(a) 2 h,(b) 4 h,(c) 5 h and (d) BT calcined at 975 ℃for 5 h

表2 975 ℃保溫不同時(shí)間的鈦酸鋇粒度分布統(tǒng)計(jì)Tab.2 Particle size distribution statistics of barium titanate calcined at 975 ℃for different time

3 結(jié)論

以BaCl2為鋇源,TiCl4為鈦源,PVP 為分散劑,采用常壓水熱技術(shù)合成了80 nm 高分散立方相鈦酸鋇粉體。再經(jīng)975 ℃/5 h 煅燒后制備出了晶粒尺寸在230 nm 左右、分散性良好的高純度四方相鈦酸鋇粉體。實(shí)驗(yàn)表明PVP 添加量為40 g/L 時(shí)能有效提高納米粉體的分散性,且有利于煅燒后粉體分散性的保持。與傳統(tǒng)高壓水熱法相比,粉體制備耗時(shí)少,所需設(shè)備簡(jiǎn)單,避免了高壓水熱所需高昂設(shè)備,為低成本批量制備高分散性的納米四方相鈦酸鋇提供了可能。