邵志鵬，江偉輝,，馮 果，劉健敏，苗立峰，張 權，吳 倩

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

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沉淀法和NHSG法制備鈦酸鋇納米粉體的對比研究

邵志鵬1，江偉輝1,2，馮 果2，劉健敏2，苗立峰2，張 權2，吳 倩2

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

摘要：以乙酸鋇和鈦酸丁酯為原料，分別采用沉淀法和非水解溶膠-凝膠 (NHSG) 法制備鈦酸鋇納米粉體，利用DTA-TG，XRD、FT-IR以及TEM等測試手段研究了鈦酸鋇的物相轉(zhuǎn)變過程，探討了兩種方法不同的微觀反應機制。研究結果表明：采用沉淀法，以去離子水和乙醇為復合溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，尿素為沉淀劑，能夠在750 ℃下制備出鈦酸鋇納米粉體，并且紅外測試表明沉淀物中有Ti-OH的振動峰位和CO32-的特征峰位；采用NHSG法，以丙三醇為單一溶劑，能夠在650 ℃下合成鈦酸鋇納米粉體；與沉淀法合成鈦酸鋇的反應過程不同，NHSG法合成鈦酸鋇是由于先發(fā)生脫酯反應，形成Ba-O-Ti異質(zhì)鍵合，然后直接晶化成鈦酸鋇，這是NHSG法能夠低溫合成鈦酸鋇納米粉體的原因。

關鍵詞：鈦酸鋇；納米粉體；沉淀法；非水解溶膠-凝膠法； Ba-O-Ti異質(zhì)鍵合

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn

0　引　言

鈦酸鋇是一種重要的鈣鈦礦型鐵電材料，因具有優(yōu)良的介電性、壓電性、熱釋電性等電學性能被廣泛用于多層陶瓷電容器、熱敏電阻、存儲器、傳感器等各個方面，被稱為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”[1-3]。隨著電子元件向微、薄、輕方向的發(fā)展，要求多層陶瓷電容器介質(zhì)層的層數(shù)不斷增加并且介質(zhì)層的厚度持續(xù)減小，因此對于制備晶粒尺寸小、粒徑分布范圍窄、分散性好、組份均勻的鈦酸鋇納米粉體的需求日益增長。

目前制備鈦酸鋇粉體的常用方法主要有固相法，水熱法，沉淀法，水解溶膠-凝膠法等。固相法制備鈦酸鋇粉體合成溫度高，晶粒大且粒徑分布寬，容易引入雜質(zhì)。水熱法需要在高壓下進行，對設備要求較高，使得該方法難以推廣。水解溶膠-凝膠法工藝復雜，周期長，難以控制其水解速率。而采用沉淀法制備鈦酸鋇粉體，具有操作簡單，制備周期短，設備投資少等優(yōu)點[4,5]，但該法對工藝控制要求高，并且很難獲得組分均勻、粒徑分布窄的鈦酸鋇粉體。因此探索鈦酸鋇粉體新的制備方法具有非常重要的意義。

非水解溶膠-凝膠法不經(jīng)過水解過程，直接由反應前驅(qū)體縮聚為凝膠，簡化了工藝過程，避免了以水為溶劑而引發(fā)的團聚，更重要的是在溶膠-凝膠過程中易于實現(xiàn)原子級均勻混合，可大大降低氧化物的合成溫度，在鈦酸鋇及摻雜鈦酸鋇納米粉體的制備方面有廣闊的應用前景。目前國內(nèi)外采用NHSG法制備鈦酸鋇粉體的報道極少。

本文分別采用沉淀法和非水解溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體，對比研究了兩種方法不同的物相轉(zhuǎn)變過程，探討了沉淀法和非水解溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的微觀反應機制。

1　實　驗

1.1試樣制備

1.1.1 沉淀法制備鈦酸鋇納米粉體

將0.025 mol乙酸鋇(A.R.)和0.1 mol尿素(A.R.)加入到裝有12.5 ml去離子水的錐形瓶中，放置在磁力攪拌器上攪拌；用移液管量取0.025 mol的鈦酸丁酯(C.P.)，將其迅速移入錐形瓶中并加入50 ml乙醇(A.R.)和0.025 mol乙酰丙酮(A.R.)，放置在恒溫磁力攪拌器上攪拌；將乙酸鋇溶液緩慢地加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中，繼續(xù)在恒溫磁力攪拌器上攪拌15 min，得到混合液；將裝有混合液的錐形瓶放置在110 ℃數(shù)顯恒溫油浴槽中回流8 h，得到乳白色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，以及不同熱處理溫度下煅燒5 h，最后研磨得到鈦酸鋇納米粉體。

1.1.2 非水解溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體

將0.025 mol乙酸鋇加入到裝有100 ml丙三醇(A.R.)的錐形瓶中，放置在磁力攪拌器上190 ℃加熱攪拌；用移液管量取0.025 mol的鈦酸丁酯，將其迅速移入錐形瓶中并加入25 ml丙三醇，放置在恒溫磁力攪拌器上攪拌10 min；將適量的鈦酸丁酯溶液加入到鋇源溶液中，繼續(xù)在恒溫磁力攪拌器上攪拌15 min，得到前驅(qū)體混合液；將裝有前驅(qū)體混合液的錐形瓶放置110 ℃數(shù)顯恒溫油浴槽中回流24 h，并將得到的前驅(qū)體放置在加熱套中蒸餾得到干凝膠粉。將干凝膠粉在不同溫度下煅燒5 h，最后研磨得到鈦酸鋇納米粉體。

1.2樣品表征

利用德國NETZSCH公司生產(chǎn)STA 499C型綜合熱分析儀對干凝膠進行熱分析(TG/DTA)；采用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)D8 Advance X-ray衍射分析儀(Cu-Kα輻射，λ= 0.154 nm)對各工藝條件下制備的樣品進行物相分析測試，以確定所制備產(chǎn)物的晶相組成；采用日本電子生產(chǎn)JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的尺寸及微觀形貌；采用Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀研究鈦酸鋇粉體制備過程中樣品的鍵合變化，測量的波數(shù)范圍為4000-400 cm-1。

2　分析與討論

圖1給出了沉淀法制備鈦酸鋇沉淀物的DTATG曲線和經(jīng)不同溫度煅燒得到粉體的XRD圖譜。

圖1　沉淀法制備鈦酸鋇沉淀物的TG-DTA曲線(a)和經(jīng)不同煅燒溫度所得粉體的XRD圖譜(b)Fig.1 DTA-TG curves of BT precipitates prepared via precipitation method (a) and XRD patterns of their nanopowders calcined at different temperatures (b)

從圖1(a)可以看出：DTA曲線分別在113.1 ℃、202.7 ℃和461.5 ℃附近出現(xiàn)三個明顯的吸熱峰，這是由去離子水或部分有機溶劑蒸發(fā)、有機物的揮發(fā)或有機配位體的分解所引起[6]。此外在735.0 ℃附近有一個明顯的放熱峰，為探明該放熱峰形成的原因，將沉淀物經(jīng)700 ℃、750 ℃和800 ℃熱處理，然后進行XRD分析，結果見圖1(b)。

由圖1(b)可知：700 ℃所得樣品的主晶相是BaCO3，同時還包含1個極其微弱的BaTiO3晶相衍射峰。而在750 ℃時，樣品全部由BaTiO3晶相組成，未見BaCO3以及其它晶相衍射峰。繼續(xù)提高煅燒溫度，BaTiO3的衍射峰有所增強，表明BaTiO3的晶體發(fā)育程度進一步提高。由此可以推斷，DTA曲線中735.0 ℃處的放熱峰是由于鈦酸鋇晶相的形成所致。

圖2給出了750 ℃和800 ℃熱處理所得樣品的TEM照片。從圖2可以看出：當煅燒溫度為750 ℃時，鈦酸鋇粉體呈無規(guī)則形狀，粒徑分布寬，顆粒大小在20-80 nm之間，粉體間團聚比較明顯；煅燒溫度為800 ℃時，鈦酸鋇粉體仍然呈現(xiàn)無規(guī)則形狀，顆粒尺寸明顯增大，并且團聚程度有所加強。圖3給出了NHSG法制備鈦酸鋇干凝膠粉的DTATG曲線和經(jīng)不同溫度煅燒得到粉體的XRD圖譜。

從圖3(a)可以看出：鈦酸鋇干凝膠的DTA曲線從室溫至200 ℃范圍分別在113.4 ℃和176.9 ℃處出現(xiàn)兩個吸熱峰，TG曲線上相應溫度范圍內(nèi)的失重率為15.17%，這是有機溶劑的蒸發(fā)所引起[6]。同時樣品在378.4 ℃以及629.3 ℃處出現(xiàn)兩個放熱峰，其中378.4 ℃處較強的放熱峰是有機配位體的分解所致[7]。為探明629.3 ℃處放熱峰形成的原因，將干凝膠經(jīng)過600 ℃、650 ℃和700 ℃熱處理，然后進行XRD分析，結果見圖3(b)。

由圖3(b)可知，煅燒溫度為600 ℃時，未檢測出晶相衍射峰，說明樣品為無定形相組成。當溫度提高到650 ℃時，樣品由單一的鈦酸鋇晶相組成。繼續(xù)提高煅燒溫度到700 ℃，鈦酸鋇的晶相衍射峰有所增強，說明鈦酸鋇的晶相發(fā)育更好。由此可以推斷，DTA曲線629.3 ℃處的放熱峰是由于鈦酸鋇晶相的形成所致。

圖2　沉淀法制得鈦酸鋇粉體的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photographs of BT powders prepared via precipitation method

圖3　NHSG法制備鈦酸鋇干凝膠粉的TG-DTA曲線(a)和經(jīng)不同煅燒溫度所得粉體的XRD圖譜(b)Fig.3 DTA-TG curves of BT xerogels prepared via NHSG method (a) and XRD patterns of their nanopowders calcined at different temperatures (b)

圖4給出了650 ℃和700 ℃熱處理所得樣品的TEM照片。從圖4可以看出：650 ℃熱處理所得鈦酸鋇粉體粒徑分布較窄，顆粒大小在15-25 nm之間，粉體存在輕微的團聚現(xiàn)象；熱處理溫度上升到700 ℃時，鈦酸鋇粉體輪廓較清晰，大部分為近球形結構，顆粒大小在25-50 nm之間，雖然粒徑有所增大，但粉體的團聚程度沒有明顯變化。

通過以上的分析結果可以看出：采用沉淀法制備鈦酸鋇粉體的最低合成溫度為750 ℃；而采用NHSG法制備鈦酸鋇粉體的最低合成溫度為650 ℃。

為探究NHSG法能夠低溫合成鈦酸鋇粉體的原因，圖5分別給出沉淀法和NHSG法制備鈦酸鋇沉淀物與干凝膠粉的紅外圖譜。

采用非水解溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇粉體時，峰位1338.7 cm-1對應于-CH3變形振動或反對稱形變，而峰位1050.3 cm-1和1018.8 cm-1對應于Ti-O鍵合[11]。值得注意的是：紅外圖譜在1414.9 cm-1處的特征峰對應于Ba-O-Ti異質(zhì)鍵合[12]，說明前驅(qū)體之間發(fā)生了異質(zhì)縮聚反應。

圖4　NHSG法制得鈦酸鋇粉體的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photographs of BT powders prepared via NHSG method

圖6　蒸餾產(chǎn)物的紅外圖譜Fig.6 Infrared spectrum of distilled liquid

為了進一步探明NHSG法制備鈦酸鋇的反應機理，圖6給出了在該工藝條件下蒸餾產(chǎn)物的紅外圖譜。由紅外圖譜可以看出，1717.8 cm-1處振動峰對應于C=O雙鍵[11]，1250.0 cm-1峰位對應于C-O-C鍵合[13]，說明產(chǎn)物中有酯的存在。結合圖5測出NHSG法所得干凝膠包含Ba-O-Ti異質(zhì)鍵合的結果，可以證明乙酸鋇和鈦酸丁酯之間發(fā)生了非水解脫酯反應。

非水解溶膠-凝膠法低溫合成鈦酸鋇的關鍵是通過脫酯反應形成了Ba-O-Ti異質(zhì)鍵合，其反應方程式如下：

由于鈦酸丁酯中的鈦是六配位的，但它的價鍵是4，所以乙酸鋇中的乙酸根離子很容易和鈦配位，而鈦酸丁酯中的-OR基團攻擊Ba(C1H3C2OO)2中的C2，導致脫酯反應的進行，從而形成Ba-O-Ti鍵合(見公式4)。

3　結　論

(1)沉淀法制備鈦酸鋇納米粉體的最低合成溫度為750 ℃，鈦酸鋇粉體呈無規(guī)則形狀，粒徑分布寬，顆粒大小在20-80 nm之間，粉體間團聚比較明顯。煅燒溫度為800 ℃時，鈦酸鋇粉體仍然呈現(xiàn)無規(guī)則形狀，顆粒尺寸明顯增大，并且團聚程度有所加強。

(2)NHSG法制備鈦酸鋇納米粉體的最低合成溫度為650 ℃，所得鈦酸鋇粉體粒徑分布較窄，顆粒大小在15-25 nm之間；熱處理溫度上升到700 ℃時，鈦酸鋇粉體大部分為近球形結構，顆粒大小在25-50 nm之間，粒徑有所增大，但粉體的團聚程度沒有明顯變化。

(3)沉淀法合成鈦酸鋇首先形成中間產(chǎn)物碳酸鋇和氫氧化鈦，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)變而成；NHSG法合成鈦酸鋇是由于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變階段首先通過脫酯反應形成了Ba-O-Ti異質(zhì)鍵合，然后直接晶化形成鈦酸鋇晶相；NHSG法有助于Ba和Ti原子級的均勻混合，是低溫合成鈦酸鋇納米粉體的原因。

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Comparative Study on the Preparation of BatiO3Nano Powder via Precipitation Method and NHSG Method

SHAO Zhipeng1,JIANG Weihui1,2,FENG Guo2,LIU Jianmin2,MIAO Lifeng2,ZHANG Quan2,WU Qian2
(1.School of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China; 2.National Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics,Jingdezhen 333001,Jiangxi,China)

Abstract:BaTiO3(BT) nano powders were prepared via precipitation method and non-hydrolytic sol-gel (NHSG) method by using barium acetate and titanium tetrabutoxide as precursors,respectively.The process of BT phase transformation and the reaction mechanism of these two methods were researched by DTA-TG,XRD,FTIR,TEM,etc.The results show that BT nanopowder can be synthesized at 750 ℃ via precipitation method using deionized water and ethonal as complex solvent,acetylacetone as chelating agent,and urea as precipitant; it can also be synthesized at 650 ℃ via NHSG method using glycerol as solvent; FT-IR indicates that the synthesis mechanism of NHSG method for BT nanopowders is different from that of precipitation method,the Ti-OH and CO32-characteristic peaks were presented via precipitation method,while the Ba-O-Ti heterogeneous bond was formed in the de-esterification of polycondensates via NHSG method,and then the xerogel was turned into the BT nanocrystalline directly after calcination.Therefore,the BT nanopowders were obtained at low temperature.Key words:barium titanate; nano powder; precipitation method; non-hydrolytic sol-gel method; Ba-O-Ti heterogeneous bond

基金項目：國家自然科學基金項目(51162013,51362014)。

收稿日期：2015-05-22。

修訂日期：2015-09-20。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.009

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0044-05

通信聯(lián)系人：江偉輝(1965-)，男，博士，教授。

Received date:2015-05-22.Revised date:2015-09-20.

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-),male,Doc.,Professor.