梁雅璐, 袁志國(guó), 馬 瑤, 李宇龍

(1.中北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 山西 太原 030051; 2.中北大學(xué) 超重力化工過(guò)程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030051)

0 引 言

鈦酸鋇是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體[1], 具有較高的介電常數(shù), 是制作熱敏電阻[2]、電子陶瓷[3]、多層陶瓷電容器[4](MLCC)等元件的高效原料。隨著元器件微型化的發(fā)展, 連續(xù)制備粒徑小、分布窄的鈦酸鋇粉體[5]逐漸成為目前的研究熱點(diǎn)之一。

研究發(fā)現(xiàn), 向BaTiO3中添加稀土元素作為摻雜劑尤其是Sm3+可有效減小BaTiO3粉體粒徑[6-7], 由于Sm3+半徑比Ba2+半徑略小, Sm3+極易進(jìn)入鈦酸鋇晶胞中, Sm3+在取代Ba2+時(shí), 產(chǎn)生Ba空位和O空位, 使得其粒徑減小[8]。Petrovic等[9]采用固相法制備了Sm3+摻雜BaTiO3, 發(fā)現(xiàn)Sm3+的摻雜對(duì)晶粒的尺寸有抑制作用, 且可以提高鈦酸鋇陶瓷的穩(wěn)定性, 但固相法不利于摻雜劑均勻混合至BaTiO3中。共沉淀法[10]具有工藝流程簡(jiǎn)單、混合均勻等優(yōu)點(diǎn), 但也存在粉體粒度分布不均、粒徑大[11-12]的缺點(diǎn)。為此, 借助化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)提升納米鈦酸鋇制備過(guò)程的效率與可控性, 其中撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床(IS-RPB)反應(yīng)器[13]具有微觀混合效果好、混合時(shí)間短等特點(diǎn), 使得粒子的成核及生長(zhǎng)過(guò)程處于較均勻的環(huán)境中, 且制備得到的粉體粒徑小、粒度分布窄[14]。申紅艷等[15]利用IS-RPB制備的納米氫氧化鎂粒徑小、比表面積大且沉降性能好。故本文選用共沉淀法在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器中一步制備Sm3+摻雜納米BaTiO3粉體, 并探索超重力因子、撞擊初速度、摻雜濃度等工藝參數(shù)對(duì)鈦酸鋇粒徑和粒度分布的影響, 以期得到粒徑小的BaTiO3納米粉體, 從而為后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)粒徑小且分布均勻的鈦酸鋇和微小電子元件材料提供可靠途徑與方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

氯化鋇(BaCl2), 上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn); 氯化鈦(TiCl4)、氯化釤(SmCl3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)以及氨水(NH3·H2O)均為天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

在燒杯中配置500 mL的氯化鈦溶液(需在冷水浴中配置鈦酸鋇溶液, 得到清亮透明的氯化鈦水溶液), 按照鋇鈦物質(zhì)的量比為1∶1稱取一定量的氯化鋇, 配置鈦鋇離子總濃度為0.5 mol/L的溶液, 將不同質(zhì)量的SmCl3溶于鋇鈦混合液中, 三者混合配置為溶液A。按照碳酸氫銨和氯化鋇的物質(zhì)的量比為1∶1.2配置碳酸氫銨溶液(溶液B), 在配置溶液B時(shí)加入氨水保證反應(yīng)開始及結(jié)束時(shí)pH值大于10。其中, A、B溶液的體積比為1∶1。如圖1 所示, 將配制好的溶液A和溶液B分別置于儲(chǔ)罐1和儲(chǔ)罐2中, 由泵輸入IS-RPB反應(yīng)器中, 通過(guò)閥門控制進(jìn)料流量, 溶液經(jīng)噴嘴噴出后快速撞擊反應(yīng), 反應(yīng)后的物料在離心力的作用下沿填料孔隙由轉(zhuǎn)子內(nèi)緣向轉(zhuǎn)子外緣流動(dòng)。在高速旋轉(zhuǎn)的填料中, 反應(yīng)液體發(fā)生二次混合并反應(yīng)得到前驅(qū)體, 前驅(qū)體在重力的作用下流至儲(chǔ)罐3中。

圖1 IS-RPB制備BaTiO3的流程圖

反應(yīng)完成后, 將前驅(qū)體沉淀陳化一段時(shí)間后進(jìn)行抽濾, 并用NH3·H2O和NH4HCO3配成pH值大于10的緩沖溶液洗滌前驅(qū)體沉淀, 干燥后在馬弗爐中煅燒。

1.2.2 樣品表征

采用X-射線衍射儀(D8 ADVANCE)分析樣品的物相晶型, 掃描范圍為10°～80°, 掃描步長(zhǎng)為0.02°; 采用ProX型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu); 采用傅里葉紅外光譜(Nicolet iS50)進(jìn)行分析, 波數(shù)范圍為500 cm-1～4 000 cm-1; 采用納米粒度分析儀(Nano-ZS90)表征粉體的粒度分布, 選用的分散劑為六偏磷酸鈉。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鋇前驅(qū)體熱重分析

為了探究煅燒溫度對(duì)鈦酸鋇前驅(qū)體粉體的影響, 對(duì)撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床制備得到的前驅(qū)體陳化干燥后進(jìn)行TG-DSC分析。圖2 所示為不同濃度鈦酸鋇前驅(qū)體的TG-DSC圖。

(a)純鈦酸鋇

2.2 煅燒溫度對(duì)純鈦酸鋇粒徑及粒度分布的影響

圖3 為不同煅燒溫度下得到的純鈦酸鋇XRD圖, 采用步進(jìn)式掃描, 2θ的掃描范圍為10°～80°。圖中三角所示為碳酸鋇的衍射峰, 菱形為鈦酸鋇的衍射峰。在煅燒溫度為600 ℃時(shí), 未出現(xiàn)鈦酸鋇衍射峰, 在此溫度下未生成鈦酸鋇。隨著煅燒溫度的上升, 在800 ℃煅燒時(shí)出現(xiàn)了鈦酸鋇的衍射峰以及碳酸鋇的衍射峰, 隨著煅燒溫度的進(jìn)一步上升, 在900 ℃時(shí)XRD圖中的衍射峰完全為鈦酸鋇, 且在2θ=45°時(shí), 該衍射峰出現(xiàn)了分裂現(xiàn)象, 表明該狀態(tài)下鈦酸鋇為四方相。

圖3 不同煅燒溫度純鈦酸鋇XRD圖

圖4 不同煅燒溫度時(shí)的純鈦酸鋇紅外譜圖

由以上分析可知, 在煅燒溫度高于900 ℃時(shí), 體系中只存在鈦酸鋇。在超重力因子為45, 撞擊初速度為10.62 m/s時(shí), 不同煅燒溫度對(duì)粒徑影響的結(jié)果如圖5 所示。

圖5 煅燒溫度對(duì)純鈦酸鋇粒度分布的影響

由圖5 可知, 隨著煅燒溫度的升高, 其粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì), 在煅燒溫度為950 ℃時(shí), 粒度分布最窄。當(dāng)煅燒溫度過(guò)低時(shí), 反應(yīng)不完全, 易生成無(wú)定形材料。當(dāng)煅燒溫度上升時(shí), 由于晶體熔化, 導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)度, 使得團(tuán)聚現(xiàn)象明顯, 不利于小粒徑鈦酸鋇的生成。

2.3 摻雜濃度對(duì)鈦酸鋇粒徑及粒度分布的影響

反應(yīng)條件不變, 煅燒溫度為950 ℃, 改變摻雜劑Sm3+的濃度, 得到不同Sm3+摻雜濃度的BaTiO3的FT-IR圖, 如圖6 所示。圖6 中, 539 cm-1為Ti-O吸收波, 隨著Sm3+摻雜濃度的增加, Ti-O吸收波有輕微左移, 表明Sm3+成功摻雜到了鈦酸鋇中。分析其原因?yàn)? 由于Sm3+摻雜至BaTiO3后, 會(huì)取代BaTiO3晶格中的Ba2+, 而Sm3+的半徑(96.4pm)小于Ba2+的離子半徑(135 pm), 隨著摻雜量的增加, 晶胞體積逐漸減少, 因此, Ti-O鍵之間的距離逐漸減少, 鍵能增加, 吸收頻率增大, 吸收波左移。

圖6 不同摻雜濃度鈦酸鋇的紅外譜圖

圖7 為Sm3+摻雜濃度對(duì)鈦酸鋇的粒度分布影響的曲線圖。

圖7 摻雜濃度對(duì)鈦酸鋇的粒度分布的影響

圖7 表明, 隨著Sm3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大, 鈦酸鋇粉體的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。在Sm3+濃度為0.3%時(shí)鈦酸鋇粒徑最小且分布最窄, 隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增加, 粒徑呈現(xiàn)增大的趨勢(shì), 在摻雜濃度為0.6%時(shí), 比純鈦酸鋇的粒徑還要大。分析其原因?yàn)? 由于釘扎效應(yīng), 使得晶粒細(xì)化, 但由于Sm3+在鈦酸鋇中的固溶度較小, 在臨界覆蓋后, 只會(huì)導(dǎo)致其晶粒增加, 因此, 鈦酸鋇粒徑呈先減小后增大的趨勢(shì)。綜上, 最佳摻雜濃度為0.3%Sm3+。

2.4 撞擊初速度對(duì)摻雜0.3%Sm3+的BaTiO3粒徑及粒度分布的影響

控制Sm3+的摻雜濃度為0.3%, 陳化2 h, 干燥研磨后在950 ℃下煅燒2 h。探究撞擊初速度對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響, 結(jié)果如圖8 所示。

圖8 撞擊初速度對(duì)摻雜0.3%Sm3+的鈦酸鋇粒度分布的影響

圖8 表明, 在撞擊初速度為21.24 m/s時(shí), 得到的鈦酸鋇粒徑最小且分布均勻。根據(jù)成核理論, 欲得到分布窄的納米顆粒, 必須盡可能在短時(shí)間內(nèi)以爆發(fā)的形式成核。撞擊流量較小時(shí), 撞擊初速度較小, 使得初步混合效果不佳; 增大液體流量后, 兩股液體的撞擊初速度和撞擊強(qiáng)度增加, 使得混合效果變好; 當(dāng)撞擊初速度增大到一定程度后, 再增大撞擊初速度對(duì)微觀混合強(qiáng)化效果影響不明顯, 因而粒度分布未繼續(xù)變窄[18]。

2.5 超重力因子對(duì)摻雜0.3%Sm3+的BaTiO3粒徑及粒度分布的影響

共沉淀法制備鈦酸鋇是快速沉淀反應(yīng), 因此微觀混合程度十分重要?？刂芐m3+的摻雜濃度為0.3%, 陳化2 h, 干燥研磨后在950 ℃下煅燒2 h。改變IS-RPB的轉(zhuǎn)速, 考察超重力因子對(duì)納米鈦酸鋇粒度分布的影響, 結(jié)果如圖9 所示。

圖9 超重力因子對(duì)摻雜0.3%Sm3+的鈦酸鋇粒度分布的影響

由圖9 可知, 超重力因子為45時(shí), 納米鈦酸鋇粒度分布窄; 超重力因子大于或小于45時(shí), 粒徑分布不太理想。因?yàn)槌亓σ蜃虞^小時(shí), 旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速過(guò)小, 使得其對(duì)晶核的剪切力達(dá)不到要求, 晶核繼續(xù)生長(zhǎng), 從而造成粒徑分布不均勻; 隨著轉(zhuǎn)速的升高, 剪切力增大, 形成的液體微元較小, 且樣品的分散程度變大, 強(qiáng)化了物料的微觀混合; 當(dāng)轉(zhuǎn)速過(guò)高使撞擊邊緣未反應(yīng)完全的晶核在填料中無(wú)法充分反應(yīng), 亦會(huì)造成粒徑分布不均勻[19]。

2.6 反應(yīng)器對(duì)摻雜0.3%Sm3+的BaTiO3粒徑的影響

圖10 為不同反應(yīng)器制備的0.3%Sm3+摻雜BaTiO3的XRD圖。結(jié)果表明, 不同反應(yīng)器制備得到的0.3%Sm3+摻雜BaTiO3的衍射峰均一致且均為四方相鈦酸鋇。但是, IS-RPB得到的鈦酸鋇衍射峰相較于攪拌反應(yīng)器的衍射峰更尖銳。因此, 不同反應(yīng)器制備的鈦酸鋇粉體的晶型不變, 但撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器制備出的鈦酸鋇晶體結(jié)晶良好。

圖10 不同反應(yīng)器制備的0.3%Sm3+摻雜BaTiO3的XRD圖

圖11 為不同反應(yīng)器制備的0.3%Sm3+摻雜BaTiO3的粒度分布圖。結(jié)果表明, IS-RPB制備的鈦酸鋇粒度分布窄、粒徑小。分析其原因?yàn)? 在攪拌反應(yīng)器中, 微觀混合時(shí)間為5 ms～50 ms, 而沉淀反應(yīng)的成核誘導(dǎo)時(shí)間為1 ms～2 ms。前驅(qū)體在攪拌反應(yīng)器中的成核及生長(zhǎng)處于極不均勻的環(huán)境, 使得粒度分布不均勻, 而在IS-RPB中微觀混合時(shí)間僅為0.04 ms～0.4 ms, 因此, 其制備得到的鈦酸鋇粒徑小且分布窄。

圖11 不同反應(yīng)器制備的0.3% Sm3+摻雜BaTiO3的粒度分布圖

圖12 為不同反應(yīng)器制備鈦酸鋇的SEM圖。結(jié)果表明, 利用IS-RPB制備的0.3%Sm3+摻雜BaTiO3的粒徑較小, 約為65 nm, 而攪拌反應(yīng)器得到的粒徑為160 nm。

(a)IS-RPB制備的鈦酸鋇

SEM測(cè)得的粒徑比納米粒度儀的小, 主要原因是:納米粒度分析儀得到的粒徑是水合粒徑, 在水中鈦酸鋇會(huì)有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象, 因此其測(cè)得的粒徑較大。綜上可知, 利用IS-RPB制備的0.3%Sm3+摻雜BaTiO3的粉體粒徑小且分布均勻。

2.7 Sm3+摻雜BaTiO3陶瓷密度分析

將制備得到的鈦酸鋇粉體進(jìn)行壓片、燒結(jié)、鍍銀制成陶瓷片, 探究粒徑減小對(duì)鈦酸鋇陶瓷致密性的影響。

圖13 是成型壓力為12 MPa, 1 150 ℃燒結(jié)后的BaTiO3陶瓷密度隨摻雜量以及反應(yīng)器的變化曲線。結(jié)果表明, 采用IS-RPB比攪拌釜反應(yīng)器制備的BaTiO3陶瓷的密度大, 且在摻雜濃度0.3%時(shí), 密度最大, 為6.4 g/cm3。相較于純鈦酸鋇(5.02 g/cm3), 其密度增加20%。分析其原因?yàn)? 采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床制備鈦酸鋇粉體且Sm3+摻雜濃度為0.3%時(shí), 制備得到的粉末粒徑最小且粒度分布窄, 而粒度分布窄會(huì)使鈦酸鋇粉末在壓片時(shí)分布均勻, 從而增大密度; Sm3+的加入會(huì)填補(bǔ)相變和燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生的空隙。因此, 采用IS-RPB制備的Sm3+摻雜濃度為0.3%的鈦酸鋇密度最大, 而鈦酸鋇的致密性越高, 其介電損耗越小[20], 溫度穩(wěn)定性會(huì)更好, 即鈦酸鋇的介電性能得到了提升和穩(wěn)定。

圖13 Sm3+摻雜BaTiO3陶瓷的密度隨摻雜量以及反應(yīng)器的變化曲線

3 結(jié) 論

本文采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床制備了Sm3+摻雜BaTiO3, 研究了制備條件對(duì)其粒徑以及粒度分布的影響規(guī)律, 主要結(jié)論如下:

1)在撞擊初速度21.24 m/s、超重力因子45、摻雜濃度0.3%、煅燒溫度950 ℃、保溫時(shí)間2 h時(shí), 鈦酸鋇粒徑最小, 為65 nm, 且粒度分布均勻。

2)撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器相較于攪拌釜反應(yīng)器, 反應(yīng)時(shí)間短, 制備得到的Sm3+摻雜BaTiO3粒徑小且粒度分布均勻。該技術(shù)既能滿足納米陶瓷對(duì)原料的要求, 又容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

3)陶瓷體在燒結(jié)溫度1 150 ℃、燒結(jié)時(shí)間2 h時(shí), 致密度最大, 有利于提升其介電性能和陶瓷的穩(wěn)定性。