牛云賀，董 帥，穆繼亮，陳曉勇,c

（中北大學a.材料科學與工程學院，b.電子測試技術(shù)重點實驗室 儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室,c.中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原030051；

2.晉西工業(yè)集團有限公司，山西 太原030027）

鈦酸鋇是重要電子陶瓷材料，在電子工業(yè)中應用已近70 年，有電子陶瓷支柱之稱。鈦酸鋇化學性質(zhì)穩(wěn)定，鐵電、壓電、耐壓及絕緣性能優(yōu)良，因此，被廣泛用于制作半導體、熱電元件、聲納元件、超級電容器、電路基片、傳感器、換能器和執(zhí)行元器件[1]。隨著納米技術(shù)的強勢發(fā)展和信息技術(shù)的快速進步，小型化、集成化、片式化成為電子元器件發(fā)展主流，電子陶瓷材料納米化是功能陶瓷的必然趨勢。因此，納米鈦酸鋇的制備受到了國內(nèi)外研究者和從業(yè)者的廣泛關(guān)注[2-4]。

制備納米鈦酸鋇的方法主要有：固相法、液相法和氣相法。其中固相法需要高溫燒結(jié)，制備能耗大，不符合當前節(jié)能、環(huán)保發(fā)展的主流，同時固相法合成的鈦酸鋇粒徑大且分布寬，故目前固相法較少應用于納米鈦酸鋇合成[2]。氣相法[5]是以液相含Ba、Ti 前驅(qū)體物質(zhì)沸騰氣化（或通過惰性氣體載氣氣化、或固相Ba、Ti 源電子束蒸發(fā)或噴濺氣化）為源氣相物質(zhì)，然后高溫混合、驟冷，因為驟冷速率極高，原核生長受限從而形成極細的（＜20nm）納米鈦酸鋇[6,7]，但是氣相法制備條件苛刻且粉塵大，不利于工業(yè)化。液相法制備的納米鈦酸鋇遠比固相法均勻細小，同時可制備成膜、塊等諸多材料形式，并與微電子工業(yè)、MEMS 工業(yè)無縫兼容，因此成為制備納米鈦酸鋇的主要方法?；诖?，本文對一些具有代表性的鈦酸鋇液相制備方法進行了梳理，并著重介紹其中新的合成方法以資裨益于鈦酸鋇工業(yè)界和科學界。

1 鈦酸鋇特性與應用領(lǐng)域

圖1 鈦酸鋇的晶形Fig.1 Crystal form of barium titanate

鈦酸鋇是典型的ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)壓電陶瓷，具有立方相、正方相、正交相和菱方相4 種相結(jié)構(gòu)（圖1[8]），其中立方相為順電相，其他為鐵電相。鐵電相鈦酸鋇具有壓電性，工業(yè)上被大量用作壓電材料，實現(xiàn)機械能向電能或電能向機械能的轉(zhuǎn)換。鐵電相鈦酸鋇壓電常數(shù)d33 可達256（25℃）pC/N[9]，遠大于目前工業(yè)上大量應用的壓電材料AlN，接近壓電陶瓷“新貴”PZT 壓電常數(shù)的2/3[8,9]。其居里點是120℃，在此溫度附近時，介電常數(shù)高達6000 以上[10]，可以與高頻介電陶瓷媲美[8]。

目前，納米鈦酸鋇常用在層式電容器、拾音器/擴音器、紅外輻射傳感和PTC 熱電元件（圖2[8]）[11]領(lǐng)域，也在光催化等領(lǐng)域大量應用，Cao 等報道納米鈦酸鋇用于光催化降解甲基橙[12]。

A.電容器 B.壓電換能器 C.紅外傳感 D.熱電元件圖2 鈦酸鋇的典型應用Fig.2 Typical application of barium titanate

2 納米鈦酸鋇液相合成方法

2.1 納米鈦酸鋇合成傳統(tǒng)液相方法

用于合成納米鈦酸鋇的傳統(tǒng)液相法主要有溶膠- 凝膠法[13]、水熱法[14]和共沉淀法[15]。

溶膠- 凝膠法是二十世紀60 年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新方法。其基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽水解成溶膠，然后再使溶膠凝膠化，最后經(jīng)過干燥、熱處理等手段得到納米粉體。其基本原理如下[2]：

（1）水解

M（OR）n+mH2O →-M（OR）n-m（OH）m+ROH

（2）縮聚

2M（OR）n-m（OH）m→

-（OR）n-mM-O-（OR）n-m+HOH

或者

（OR）n-1M-（OR）+（HO）-M（OR）n-1→

-（OR）n-1M-O-M（OR）n-1+ROH

（3）交聯(lián)

（OR）n-mM-O-（OR）n-m分子之間立體交聯(lián)

Viswanasth 等通過水解、縮聚反應將Ti（OH）4和Ba（OH）2溶液制成溶膠，80℃下使其凝膠化，最后將凝膠煅燒得到粒徑為30nm 的納米鈦酸鋇，通過反應的改進又得到了粒徑更?。?4nm）的納米鈦酸鋇[16]。蘇毅等以鈦酸丁酯和乙酸鋇為原料，通過溶膠- 凝膠法得到了粒徑大小為20～200nm 的近球形納米鈦酸鋇。溶膠- 凝膠法中采用蒸餾或者重結(jié)晶技術(shù)，納米鈦酸鋇的純度較高、均勻性較好、粒徑較小，產(chǎn)物無需洗滌，工藝簡單。但是制備過程中有機溶劑有毒、高溫煅燒時易發(fā)生團聚，并且很難控制反應條件。

水熱法制備納米鈦酸鋇的過程一般是在較高的溫度（100～400℃）和壓力（0.1～100MPa）下，在高壓反應釜中將Ba、Ti 前驅(qū)體合成晶化的納米鈦酸鋇[17]。該方法與其他方法相比，主要特點是可以提供一個常壓無法滿足的反應條件，從而可使前體充分溶解；無需焙燒晶化過程，避免了固相法、溶膠-凝膠法所需的焙燒條件，降低了合成難度。Christensen 等率先報道了水熱合成鈦酸鋇粉體的方法，其于強堿溶液中反應超細Ba（OH）2（150～240℃）24～96h，合成出立方相和四方相兼具的納米鈦酸鋇，粒徑在50～100nm，同時發(fā)現(xiàn)升高反應溫度和延長反應時間有利于增加產(chǎn)物中四方相的含量[18]。劉春英等采用水熱法在溫和條件下制備出了分散性好的四方相納米鈦酸鋇，并報道水熱法合成納米鈦酸鋇最佳制備條件為：Ba2+/Ti4+比2.0/1（摩爾比）、強堿性條件、反應溫度180℃、反應時間72h，在此條件下可獲得粒徑在80～140nm 的四方相納米鈦酸鋇（BaTiO3）[19]。

共沉淀法是指在金屬鹽混合溶液中加入沉淀劑得到混合均勻的沉淀，最后熱分解制得納米鈦酸鋇粉體的一種方法，主要有草酸鹽共沉淀法、檸檬酸鹽共沉淀法和雙氧水共沉淀法等[20]。草酸鹽共沉淀法是將鋇鹽和鈦鹽的混合水溶液滴入H2C2O4溶液中，加入表面活性劑并且控制pH 在一定范圍內(nèi)，不斷攪拌以生成BaTiO（C2O4）2·4H2O 沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和煅燒制得BaTiO3粉末，如Satoshi 等即采用此法獲得多分散納米鈦酸鋇[21]。檸檬酸鹽共沉淀法類似草酸鹽法。

2.2 納米鈦酸鋇合成新液相方法

單用上述3 種傳統(tǒng)液相法合成納米鈦酸鋇均需要后處理，同時存在結(jié)晶不完善、或團聚、或引入雜質(zhì)、或設備要求較高等問題，故研究者在傳統(tǒng)液相法的基礎(chǔ)上發(fā)展了一些新的或者改進型合成路線，結(jié)合新合成技術(shù)和不同液相合成方法優(yōu)勢獲得粒度可控、性能更優(yōu)的納米鈦酸鋇。新液相合成方法主要有兩類：（1）是傳統(tǒng)液相合成衍生方法，包括傳統(tǒng)液相合成聯(lián)用法（即兩種或多種傳統(tǒng)液相法聯(lián)用、取長補短保留原有液相合成法優(yōu)勢，如溶膠凝膠- 水熱法、溶膠- 沉淀法、水熱- 共沉淀法等）和新技術(shù)- 傳統(tǒng)液相合成聯(lián)用法（即引入現(xiàn)代技術(shù)對原有液相合成方法進行改進，如微波- 水熱法、水熱電化學法、電泳沉積法和超重力液相合成法等）；（2）是傳統(tǒng)液相合成外的全新液相合成技術(shù)，如聚合物前體法、微乳液法等。

溶膠- 凝膠法制備的納米鈦酸鋇粒徑細小、均勻，但晶粒結(jié)構(gòu)不完善，因此，結(jié)合水熱法以完善溶膠- 凝膠法制備的納米鈦酸鋇晶體結(jié)構(gòu)、減少晶格缺陷、縮短結(jié)晶時間。Zheng 等即采用溶膠凝膠- 水熱法在200℃、16h 條件下成功制備了納米鈦酸鋇，并證明溶膠- 凝膠法和水熱法結(jié)合能有效的促進納米鈦酸鋇結(jié)晶和粒子分散，該研究者發(fā)現(xiàn)堿度是控制納米鈦酸鋇粒徑的決定因素[22]。Maxim 等也用該法合成了納米鈦酸鋇電子陶瓷材料，并深入研究了Ba/Ti 比、合成溫度、反應時間、pH 值等合成條件對納米鈦酸鋇粒徑、性能的影響[23]。溶膠- 沉淀法結(jié)合了溶膠法和沉淀法兩者的優(yōu)勢，具有反應溫度低（一般＜100℃）、純度高、成分可控且粉末分散性好等優(yōu)點。

微波- 水熱法著眼于改善水熱法反應速度、減少晶化時間，利用微波的攪拌效應和內(nèi)加熱能力，降低納米鈦酸鋇合成對高溫、高壓的要求，獲得反應條件溫和、產(chǎn)物均一、產(chǎn)率高、性能好的納米鈦酸鋇。陳杰等以廉價鈦酸四丁酯、Ba（NO3）2和NaOH為原料，利用微波水熱法在70℃、反應時長10min條件下獲得了粒徑60nm 的納米鈦酸鋇，并深入研究了微波水熱法納米鈦酸鋇的工藝依賴性[24]，而Nyutu 等則考察了微波頻率對納米鈦酸鋇合成的影響[25]。基于微波- 水熱法，Moreira 等制備了納米鈦酸鋇熒光材料[26]。類似該法，水熱電化學法也能顯著降低水熱法的反應溫度、縮短反應時間，但是該合成方法存在水熱條件和電流不易控制問題。該法主要是在反應釜中加入直流電場，在溫度、電場耦合環(huán)境下制備納米鈦酸鋇[26]。

聚合物前體法主要基于Pechini 過程的螯合機理，可在相對較低的溫度下生成均一、單相的納米鈦酸鋇粉末[2]。文獻[1]報道基于Pechini 過程的聚合物前體法流程如下：采用四異丙醇鈦、乙酸鋇為原料，通過與檸檬酸分別反應制得檸檬酸鈦、檸檬酸鋇，然后混合、加熱，制備成膠體樹脂體系，最后經(jīng)逐步高溫燒結(jié)獲得納米鈦酸鋇。該法中Ba、Ti 陽離子與檸檬酸發(fā)生化學反應而均勻地分散在聚合物體系中，從而達到原子級水平混合。

微乳液法是近年發(fā)展的制備納米顆粒的新合成方法，已在制備金屬納米顆粒、半導體材料、磁性材料等多種納米材料合成領(lǐng)域應用。微乳液通常由表面活性劑、油相、水相構(gòu)成，在其體系內(nèi)，互不相容的水相、油相被表面活性劑分割成微小的“微型反應器”，納米鈦酸鋇的合成即在這些“微型反應器”中進行。由于表面活性劑的分割，納米粒子團聚概率極小，因此分散性好且大小均勻。目前，該法獲得了大力發(fā)展。Chen 等采用微波反相乳液法進行了納米鈦酸鋇的制備研究，發(fā)現(xiàn)該法能快速合成粒度約50～80nm 的納米鈦酸鋇且分散良好。該研究者也系統(tǒng)的報道了反應溫度、時間、表面活性劑濃度、含水量等反應條件對納米鈦酸鋇制備的影響，為微乳液法制備納米鈦酸鋇提供了詳細的理論參考依據(jù)[27]。

3 展望

納米鈦酸鋇是納米科技、信息技術(shù)、通信工業(yè)和電子材料研究熱點，其液相合成是相關(guān)領(lǐng)域探索的重要方面。近年來，液相合成納米鈦酸鋇的路線、方法、機理以及性能調(diào)控等方面均有很大發(fā)展，但仍有很多問題等待探索與研究。目前，取得的成果多停留在實驗室和小規(guī)模生產(chǎn)階段，未來應對大規(guī)模生產(chǎn)所面臨的問題進行研究；同時現(xiàn)在使用的納米鈦酸鋇合成裝置需要改進，尤其需要研制產(chǎn)率高、質(zhì)量好且成本低的合成設備。筆者堅信，通過科學界和工業(yè)界的持續(xù)研究，納米鈦酸鋇的制備將不斷向能耗低、污染少、復合化、摻雜化的方向發(fā)展；納米鈦酸鋇的性能將更加符合人們的需求，應用領(lǐng)域會也將更加寬廣！

［1] Polking MJ,Alivisatos A P,Ramesh R.Synthesis,physics,and applications of ferroelectric nanomaterials［J].MRS Communications,2015,1-18.

［2] Vijatovi M,Bobi J,Stojanovi B.History and challenges of barium titanate:Part I［J].Science of Sintering,2008,40（2）:155-165.

［3] Xiong C,Pernice W H,Ngai J H,Reiner J W,Kumah D,Walker F J,Ahn C H,Tang H X.Active silicon integrated nanophotonics:ferroelectric BaTiO3devices［J].Nano Lett,2014,14（3）:1419-1425.

［4] Ashiri R, Moghtada A, Shahrouzianfar A, Ajami R. Low Temperature Synthesis of Carbonate Free Barium Titanate Nanoscale Crystals: Toward a Generalized Strategy of Titanate-Based Perovskite Nanocrystals Synthesis［J].J.Am.Ceram.Soc.,2014,97（7）:2027-2031.

［5] Moji-LantéB,Djenadic R,Srdi V V,Hahn H.Direct preparation of ultrafine BaTiO3nanoparticles by chemical vapor synthesis［J].J.Nanopart Res.,2014,16（9）:1-9.

［6] Li S, Eastman J A, Thompson L J. Gas-condensation synthesis of nanocrystalline BaTiO3［J].Appl.Phys.Lett.,1997,70（17）:2244-2246.

［7] Suzuki K,Kijima K.Well-crystallized barium titanate nanoparticles prepared by plasma chemical vapor deposition［J].Mater Lett,2004,58（10）:1650-1654.

［8] Ertu B. The overview of the electrical properties of barium titanate［J].Am.J.Eng.Res.,2013,（2）：1-7.

［9] Lueke J, Moussa W A. MEMS-based power generation techniques for implantable biosensing applications［J].Sensors,2011,11（2）:1433-1460.

［10] Vijatovi M, Bobi J, Stojanovi B. History and challenges of barium titanate:Part II［J].Science of Sintering,2008,40（3）:235-244.

［11] Qian X-S,Ye H-J,Zhang Y-T,Gu H,Li X,Randall C A,Zhang Q M.Electrocaloric Materials:Giant Electrocaloric Response Over A Broad Temperature Range in Modified BaTiO3Ceramics（Adv.Funct. Mater. 9/2014）［J]. Adv.Funct Mater, 2014, 24（9）:1336-1336.

［12] Cao J, Ji Y, Tian C, Yi Z. Synthesis and enhancement of visible light activities ofnitrogen-doped BaTiO3［J].J Alloys Compd,2014,615:243-248.

［13] Ashiri R. A new sol-gel processing routine without chelating agents for preparing highly transparent solutions and nanothin films:engineering the role of chemistry to design the process［J].P.Mag.,2015,95（1）:1-11.

［14] Cai W,Rao T,Wang A,Hu J,Wang J,Zhong J,Xiang W.A simple and controllable hydrothermal route for the synthesis of monodispersed cube-like barium titanate nanocrystals［J]. Ceram Int,2015，41（3）：4514-4522.

［15] Inada M,Enomoto N,Hayashi K,Hojo J,Komarneni S.Facile synthesis of nanorods of tetragonal barium titanate using ethylene glycol［J].Ceram Int,2015，41（4）：5581-5587.

［16] Viswanath R, Ramasamy S. Preparation and ferroelectric phase transition studies of nanocrystalline BaTiO3［J].Nanostruct Mater,1997,8（2）:155-162.

［17] Cao Y, Zhu K, Wu Q, Gu Q, Qiu J. Hydrothermally synthesized barium titanate nanostructures from K2Ti4O9precursors:Morphology evolution and its growth mechanism［J].Mater Res Bull,2014,57:162-169.

［18] 劉春英,柳云騏,安長華,等.四方相鈦酸鋇超細粉體的水熱合成研究［J].無機鹽工業(yè),2012,44（3）:16-18.

［19] He X,Lee H-J,Ryu S-S,Choi Y-K,Ju H.Effects of the processing parameters in the synthesis of BaTiO3nanoparticle by using the co-precipitation method［J].Journal ofthe Korean Physical Society,2014,65（3）:404-407.

［20] Satoshi W, Shuhei K, Chikako M, Yoshihiro K. Preparation of Highly Dispersed Barium Titanate Nanoparticles from Barium Titanyl Oxalate Nanoparticles and Their Dielectric Properties［J].JaJAP,2008,47（9s）:7612-7616.

［21] Zheng H,Zhu K,Wu Q,Liu J,Qiu J.Preparation and characterization of monodispersed BaTiO3nanocrystals by sol hydrothemal method［J].J.Cryst Growth,2013,363:300-307.

［22] Maxim F,Ferreira P,Vilarinho P M.Morphology Control of BaTiO3Nanoparticles Prepared by Sol-gel Hydrothermal Method［J].Microsc Microanal,2012,18（5s）:111-112.

［23] 陳杰,閆峰,羅昆鵬.微波水熱合成鈦酸鋇納米粉體［J].人工晶體學報,2013,42（11）:2359-2363.

［24] Nyutu E K, Chen C-H, Dutta P K, Suib S L. Effect of microwave frequency on hydrothermal synthesis of nanocrystalline tetragonal bariumtitanate［J].The Journal of Physical ChemistryC,2008,112（26）:9659-9667.

［25] Moreira M, Mambrini G, Volanti D, Leite E, Orlandi M, Pizani P,Mastelaro V, Paiva-Santos C, Longo E, Varela J A. Hydrothermal microwave:a new route to obtain photoluminescent crystalline Ba-TiO3nanoparticles［J].Chem.Mater,2008,20（16）:5381-5387.

［26] Chen J, Li S, Che M, Yi W. Preparation and characterisation of BaTiO3nanopowder by microwave assisted microemulsion method［J].Advances in Applied Ceramics,2015,114（3）:150-155.