黃習(xí)旋 曾德朝 鐘保民

摘 要：采用單因素實(shí)驗(yàn)，以不同細(xì)度的SiO2、TiO2、ZnO、La2O3、CeO2等粉料為助色劑，以一定比例加入到陶瓷坯料中，球磨、干燥、壓制成形，分別將陶瓷噴墨滲花墨水（紅墨水、黃墨水、藍(lán)墨水）噴在生坯表面，干燥和燒成，對(duì)比助色劑對(duì)噴墨滲花墨水發(fā)色能力的促進(jìn)效果，并采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)探討助色劑添加量對(duì)墨水發(fā)色的影響。單因素實(shí)驗(yàn)表明，細(xì)度為3 μm的SiO2、100 nm TiO2和100 nm ZnO粉料分別對(duì)紅、黃、藍(lán)墨水的發(fā)色有增強(qiáng)作用。正交實(shí)驗(yàn)分析表明，當(dāng)助色劑在面料中的質(zhì)量比為3%，且SiO2：TiO2：ZnO的質(zhì)量比為98：1.5：0.5時(shí)，紅墨水、黃墨水、藍(lán)墨水的綜合發(fā)色效果最佳。

關(guān)健詞：助色劑；墨水發(fā)色；顆粒細(xì)度；組分配比

1 前言

近年來(lái)，噴墨滲花裝飾技術(shù)發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用到各陶瓷企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程之中。所謂噴墨滲花墨水就是含有發(fā)色金屬鹽、溶劑、分散劑、改性劑及其它輔料的混合物[1]。滲花墨水的發(fā)色效果和色調(diào)變化受到多種因素的影響，如墨水的滲透能力、精細(xì)度和穩(wěn)定性，以及坯料配方、助色劑和助滲劑的適配性[2]。其中墨水助色劑主要是加在坯料之中，用于促進(jìn)墨水發(fā)色。與現(xiàn)有技術(shù)相比，噴墨打印技術(shù)具有打印的圖案更為豐富、色彩更為多變、清晰度較高、打印時(shí)間短、不損壞坯體表面和減少拋光廢料等優(yōu)勢(shì)。但是國(guó)產(chǎn)墨水、助色劑和助滲劑的性能和品質(zhì)還需進(jìn)一步提升，包括墨水發(fā)色的鮮艷度和穩(wěn)定性，儲(chǔ)存穩(wěn)定性能和噴墨打印性能等等[3]。

墨水助色劑一般采用納米原料，成本較高且容易對(duì)人體造成傷害，筆者針對(duì)噴墨滲花墨水常用的三原色（紅、黃、藍(lán)），研制了適合墨水的助色劑，將納米原料替換為微米級(jí)和納米級(jí)的若干種原料組合，增強(qiáng)墨水的發(fā)色效果，降低助色劑的成本，對(duì)市場(chǎng)上主流的墨水（D-900和M-900）進(jìn)行助色效果測(cè)試，發(fā)色效果都達(dá)到了理想效果。

本文以不同細(xì)度的SiO2、TiO2、ZnO、La2O3、CeO2等粉料為原料，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)選出合適的助色劑，然后以一定比例加入到陶瓷坯料中，再分別用將紅墨水、黃墨水、藍(lán)墨水噴在生坯表面，干燥、燒成，對(duì)比不同助色劑對(duì)噴墨滲花的助色效果，選出使墨水發(fā)色效果較好的若干種助色劑，并通過(guò)正交試驗(yàn)得出助色劑的最優(yōu)組合。

2 實(shí)驗(yàn)原料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

SiO2為0.5 ～ 18.8 μm，廣州億峰化工有限公司；TiO2和SiO2為100 nm ～ 1μm，皓錫納米科技（上海）有限公司；CeO2和SnO2為1 μm，上海攀田粉體材料有限公司；La2O3為1 μm，鄭州升峰化工產(chǎn)品有限公司。陶瓷坯料：廣東某陶瓷廠提供。噴墨墨水：A墨水廠提供。助色劑以一定比例加入到陶瓷坯料中，球磨，干燥，壓磚，噴墨，干燥，入窯燒成。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)主要考察助色劑對(duì)噴墨墨水的助色效果，優(yōu)選出使墨水發(fā)色效果好的助色劑配方。正交試驗(yàn)當(dāng)中以打分方式評(píng)測(cè)三原色的發(fā)色效果，10分制，1分為最差，10分為最佳。

（1）助色劑的選擇，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，將同樣細(xì)度的不同種類的助色劑加入到面料中，球磨混合均勻，與底料一起壓磚，分別噴涂上紅、黃、藍(lán)墨水，干燥，再在電爐中升溫到1220℃保溫20 min，最后觀察瓷磚表面的墨水發(fā)色效果，并且評(píng)分，優(yōu)選出效果較好的若干種助色劑，再進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

（2）將單因素優(yōu)選出來(lái)的粉料進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)進(jìn)行配比實(shí)驗(yàn)，將配好的助色劑以一定比例加入到面料中，按方法（1）步驟進(jìn)行，最后觀察瓷磚表面的墨水發(fā)色效果，并且評(píng)分，找出最佳粉料細(xì)度、配比和加入量。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

先進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，分別在同樣的坯料（高溫料）中加入3%，粒徑為1 μm的氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鑭、氧化錫、氧化鈰，然后球磨5 min均勻混合，干燥，壓成，噴墨，燒成，檢驗(yàn)不同助色劑對(duì)墨水的發(fā)色影響，并對(duì)發(fā)色效果進(jìn)行評(píng)分，如表1所示。

根據(jù)表1，添加SiO2、TiO2和ZnO助色劑的磚坯表面的墨水發(fā)色情況較好，所以優(yōu)選SiO2、TiO2和ZnO粉料作為實(shí)驗(yàn)所用助色劑。SiO2粉料對(duì)紅色墨水的助色作用非常明顯，對(duì)黃色墨水發(fā)色也有促進(jìn)作用，這是因?yàn)樵诟哂?000℃的溫度下，α- Fe2O3會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)[4]，而SiO2微晶相和SiO2玻璃相在高溫下會(huì)對(duì)α- Fe2O3進(jìn)行包裹，使硅鐵紅色料中的α- Fe2O3仍能穩(wěn)定存在，使坯體呈桃紅色。

TiO2粉料對(duì)黃色墨水的助色作用非常明顯，是因?yàn)樵诟邷叵拢饘伲∟i、Cr等）摻雜的TiO2呈現(xiàn)黃色[5]，增強(qiáng)了墨水的發(fā)色效果。ZnO粉料則對(duì)藍(lán)色墨水的助色作用比較明顯，這主要是因?yàn)橹珓┲衂n2+會(huì)在高溫下與墨水中的Co2+形成固溶體，引起晶格畸變，導(dǎo)致Co2+光學(xué)性質(zhì)變化，最終影響CoAl2O4對(duì)可見(jiàn)光的反射性能[6]。其中，由于SiO2粉料助色效果最好，為得到最佳SiO2細(xì)度，首先對(duì)SiO2粉料進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，設(shè)定SiO2粉料加入到面料中的質(zhì)量百分比為3%，如表2所示。

根據(jù)表格2可知，1000目以下的SiO2粉料對(duì)墨水發(fā)色的促進(jìn)效果較差，墨水的發(fā)色較為模糊。最優(yōu)的SiO2粉料細(xì)度為1000目、3000目和5000目，比表面積為180 ～ 220 m2/g，其中又以5000目SiO2助色效果最佳。當(dāng)SiO2粉料的細(xì)度更高，達(dá)到11000目或以上時(shí)，墨水發(fā)色雖然清晰，但是發(fā)色越來(lái)越淺，達(dá)不到要求。同樣使用單因素實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同粒徑的TiO2和ZnO粉料對(duì)墨水的助色情況進(jìn)行分析，如表3所示。

根據(jù)表3可知，粒徑為20 nm的TiO2和ZnO粉料對(duì)墨水的助色效果較差，墨水的發(fā)色雖然較為清晰，但是顏色較淺。當(dāng)TiO2和ZnO粉料粒徑為100 nm或500 nm時(shí)，比表面積為200 ～ 280 m2/g，發(fā)色清晰，分別表現(xiàn)為深黃色和深藍(lán)色，其中又以粒徑為100 nm的TiO2和ZnO粉料助色效果最佳。當(dāng)TiO2和ZnO粉料粒徑更大，達(dá)到1 μm或以上時(shí)，墨水發(fā)色較為模糊，達(dá)不到要求。

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)可知，SiO2粉料在助色劑中的比例達(dá)到90wt%以上時(shí)，紅色和黃色的墨水發(fā)色才能達(dá)到理想效果，為了進(jìn)一步找出最優(yōu)的助色劑用量和優(yōu)化組合，分別選用粒徑為3 μm的SiO2、100 nm的TiO2和ZnO助色劑進(jìn)行以下的正交試驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)，如表4所示。

A因素是助色劑在面料中所占的質(zhì)量百分比，分別設(shè)定為1%，3%和5%，B是SiO2占助色劑的質(zhì)量百分比，分別設(shè)為92%，95%和98%，C是助色劑中TiO2與ZnO的質(zhì)量比，分別設(shè)為3：1，1：1，1：3；通過(guò)表頭設(shè)計(jì)得到正交實(shí)驗(yàn)表5所示。

通過(guò)正交試驗(yàn)表5可知，影響墨水發(fā)色效果的因素主次為：A>C>B，即助色劑占坯料比例對(duì)墨水發(fā)色影響最大，其次是SiO2粉料占助色劑比例，影響最小的是TiO2和ZnO質(zhì)量比。選擇A2B3C1作為最佳的優(yōu)化組合，即選擇助色劑在面料中加入量為3%，SiO2粉料為主要添加劑，細(xì)度為5000目，比表面積200 m2/g，添加量為助色劑的98wt%，TiO2和ZnO粉料粒徑為100 nm，比表面積280 m2/g，添加量為助色劑的3%，質(zhì)量比例為3：1。A廠家的助色劑的評(píng)分為7分，本實(shí)驗(yàn)中助色劑最優(yōu)組合得分為9分，結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)中助色劑對(duì)A廠家的墨水助色效果稍優(yōu)于A廠家的助色劑。

4 結(jié)論

（1） SiO2粒徑為3 μm，比表面積200 m2/g時(shí)，對(duì)紅色墨水的發(fā)色效果最好。

硅鐵紅色料的包裹機(jī)理是利用石英顆粒在573℃左右發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生 0.82%的體積效應(yīng)，從而產(chǎn)生微裂紋，α-Fe2O3向微裂紋、?；ず皖w粒間隙中遷移擴(kuò)散，防止了α- Fe2O3被還原[7]。當(dāng)SiO2粉料太細(xì)時(shí)（20 nm ～ 500 nm），助色效果反而不佳，因?yàn)榧{米SiO2可能比墨水中的陶瓷色料顆粒更細(xì)，著色劑 Fe2O3無(wú)法滲透到微裂紋中，SiO2只能附著在Fe2O3表面，對(duì)Fe2O3保護(hù)效果不好。當(dāng)SiO2顆粒太粗時(shí)，會(huì)使墨水團(tuán)聚，且滲透較淺，發(fā)色模糊。

（2） 當(dāng)TiO2和ZnO粉料粒徑為100 nm，比表面積280 m2/g時(shí)，分別對(duì)黃色和藍(lán)色墨水的助色效果最好。不同于硅鐵紅色料的發(fā)色機(jī)理，金屬（Ni、Cr等）摻雜的TiO2則是在高溫下呈現(xiàn)金黃色，高溫下納米TiO2比表面積較大，與墨水中的色料顆粒結(jié)合更緊密，發(fā)色效果更好；納米ZnO的細(xì)度與墨水中的陶瓷色料細(xì)度相當(dāng)，高溫下助色劑中Zn2+會(huì)與色料中的Co2+形成固溶體，引起晶格畸變，增強(qiáng)墨水的發(fā)色效果。

（3） 當(dāng)助色劑在面料中加入量為3%，且SiO2：TiO2：ZnO的配比為98：1.5：0.5時(shí)，對(duì)促進(jìn)紅墨水、黃墨水、藍(lán)墨水的綜合發(fā)色效果最佳。

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