曹坤坤，孫燚，王孟,李俊麗 李鑫，莊易，周建利 徐亞偉 陽洋

(主要糧食作物產(chǎn)業(yè)化湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(長江大學(xué))，湖北 荊州 434025) (廣東真格生物有限公司,廣東 肇慶 526000) (華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣東 廣州 510642)

不同有機酸對2種污染土壤Cd和Zn的浸提效果

曹坤坤，孫燚，王孟,李俊麗 李鑫，莊易，周建利 徐亞偉 陽洋

(主要糧食作物產(chǎn)業(yè)化湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(長江大學(xué))，湖北 荊州 434025) (廣東真格生物有限公司,廣東 肇慶 526000) (華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣東 廣州 510642)

選用4種低分子天然有機酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸和草酸)和人工合成的有機酸EDTA(乙二胺四乙酸)作為浸提劑，分別在5種浸提濃度(0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L)下對采自廣東省樂昌市的2種鉛鋅礦廢水污染的土壤(分別為中性土壤和酸性土壤)進行浸提試驗，比較不同有機酸對土壤重金屬Cd和Zn的浸提效果。結(jié)果表明，4種天然有機酸浸提的Cd量和Zn量與浸提濃度均呈顯著(P<0.05)或極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系。在較高浸提濃度(10.0mmol/L)下，對中性土壤Cd的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>檸檬酸>蘋果酸>草酸>酒石酸；對酸性土壤Cd的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>酒石酸>檸檬酸>蘋果酸>草酸；對中性土壤Zn的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>檸檬酸>酒石酸>草酸>蘋果酸；對酸性土壤Zn的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>酒石酸>檸檬酸 ≈蘋果酸>草酸。土壤酸堿度對酒石酸浸提土壤Cd和Zn的影響較大，酸性條件有利于提高酒石酸對土壤Cd和Zn的浸提率。

有機酸；重金屬；浸提；污染土壤

低分子有機酸主要包括蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、甲酸、乙酸、丙酸等[1]，它們廣泛存在于植物體和土壤中[2，3]，而土壤中低分子有機酸主要來源于植物根系的分泌、植物殘體的分解和土壤微生物的代謝[4，5]，因此這些低分子有機酸屬于天然有機酸。低分子有機酸對土壤重金屬具有較強的活化能力[3，6～11 ]，而且容易生物降解[12]。但是不同的有機酸對土壤重金屬的活化能力不同[3，7，9，13]。人工合成的有機酸EDTA(乙二胺四乙酸)具有很強的活化土壤重金屬的能力，但其生物降解性差，容易造成二次污染，難以得到廣泛應(yīng)用[12，13]。因此，本研究選用4種天然有機酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸和草酸)和人工合成的有機酸EDTA作為浸提劑，分別在5種浸提濃度(0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L)下，對2種鉛鋅礦廢水污染的土壤(分別為中性土壤和酸性土壤)進行浸提試驗，比較不同有機酸對土壤重金屬Cd和Zn的浸提效果。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自廣東省樂昌市某鉛鋅礦廢水污染農(nóng)田。在不同方位采得2種污染土壤，它們的pH分別為中性和酸性(表1)。根據(jù)中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)，土壤Cd的三級限量標(biāo)準(zhǔn)為≤1.0mg/kg，Zn的三級限量標(biāo)準(zhǔn)為≤500mg/kg，可見2種土壤Cd和Zn含量均超過了國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)，屬于嚴(yán)重污染土壤。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

注：CEC為土壤陽離子交換量。

供試的浸提劑包括檸檬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸和EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)，均為優(yōu)級純試劑。

1.2 試驗方法

試驗于2016年3～5月進行，采用檸檬酸、草酸、蘋果酸和酒石酸4種天然有機酸以及人工合成的有機酸EDTA，分別設(shè)置不同濃度系列：0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L，對酸性和中性的污染土壤進行浸提試驗，每個處理重復(fù)3次。

浸提試驗步驟：稱取5.00g土壤(過20目篩)于60mL塑料瓶中，加入50.00mL處理液(即以上各種濃度的有機酸溶液)。在震蕩機上振蕩2h(200r/min)，靜置過夜，倒入50mL離心管，在離心機上離心15min(2000r/min)。過濾于50mL塑料瓶，在-80℃的超低溫冰箱中冷凍保存待測(以免其中微生物繁殖產(chǎn)生沉淀)。解凍后采用原子吸收分光光度計(ZEEnit 700P ,德國耶拿分析儀器股份公司analytikjena)測定溶液中Cd和Zn濃度。

有機酸對土壤重金屬的浸提能力的強弱采用有機酸浸提率表示，有機酸浸提率=(單位土壤重金屬浸提量/單位土壤重金屬全量)×100%。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用DPS V14.10軟件對數(shù)據(jù)進行方差分析和多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同有機酸對污染土壤重金屬浸提量的影響

由表2可知， 5種有機酸對中性或酸性的污染土壤中Cd的浸提量均存在隨著有機酸浸提濃度的增加而增加的趨勢，而4種天然有機酸的浸提濃度與浸提Cd量呈現(xiàn)顯著(P<0.05)或極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系，人工合成的有機酸EDTA的相關(guān)關(guān)系不顯著(表4)。但在相同浸提濃度下，不同有機酸對2種污染土壤Cd的浸提量存在較大差異(表2)。在較高浸提濃度10.0mmol/L下，對中性土壤Cd的浸提量大小順序為：EDTA>檸檬酸>蘋果酸>草酸>酒石酸，而對酸性土壤Cd的浸提量大小順序為：EDTA>酒石酸>檸檬酸>蘋果酸>草酸。EDTA表現(xiàn)出很強的浸提土壤Cd 的能力，遠高于4種天然有機酸。在4種天然有機酸中，酒石酸浸提中性土壤Cd的能力最弱，而浸提酸性土壤Cd的能力最強，表明土壤酸堿度對酒石酸浸提土壤Cd的影響較大，酸性條件有利于酒石酸浸提土壤Cd。

表2 不同有機酸處理對污染土壤Cd浸提量的影響

注：所測數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差；同種土壤同列數(shù)據(jù)具有相同字母表示無顯著差異(Duncan法，P=0.05，n=3)。表3同。

由表3可知， 5種有機酸對中性或酸性的污染土壤中Zn的浸提量也均存在隨著有機酸浸提濃度的增加而增加的趨勢，而4種天然有機酸的浸提濃度與浸提Zn量均呈現(xiàn)極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系，EDTA的浸提濃度與浸提Zn量在中性土壤呈現(xiàn)極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系，在酸性土壤則相關(guān)關(guān)系不顯著(表4)。但在相同浸提濃度下，不同有機酸對2種污染土壤Zn的浸提量也存在較大差異(表3)。在較高浸提濃度10.0mmol/L下，對中性土壤Zn的浸提量大小順序為：EDTA>檸檬酸>酒石酸>草酸>蘋果酸，而對酸性土壤Zn的浸提量大小順序為：EDTA>酒石酸>檸檬酸 ≈蘋果酸>草酸。EDTA也表現(xiàn)出很強的浸提土壤Zn的能力，遠高于4種天然有機酸。在4種天然有機酸中，酒石酸浸提酸性土壤Zn的能力也最強，表明酸性條件下也有利于酒石酸浸提土壤Zn。

表3 不同有機酸處理對污染土壤Zn浸提量的影響

表4 污染土壤重金屬浸提量與有機酸濃度的相關(guān)系數(shù)

注：*表示P<0.05，** 表示P<0.01(r0.05,4=0.811，r0.01,4=0.917)。

2.2 不同有機酸對污染土壤重金屬浸提率的影響

由表5可知，對于中性污染土壤，在較高浸提濃度10.0mmol/L下，各有機酸對土壤Cd的浸提率分別為：檸檬酸10.7%，蘋果酸3.6%，草酸2.7%，酒石酸2.1%，EDTA 49.5%。由此可見，EDTA在10.0mmol/L的浸提濃度下，可將約一半的中性污染土壤Cd量浸提出來；檸檬酸可將約11%的中性污染土壤Cd量浸提出來，在4種天然有機酸中是最高的。對于酸性污染土壤，在較高浸提濃度10.0mmol/L下，EDTA對土壤Cd的浸提率在5種有機酸中最高，達30.1%；酒石酸次之為10.6%。各相應(yīng)浸提濃度(1.0～10.0mmol/L)的EDTA對中性污染土壤Cd的浸提率均高于酸性土壤；而較高浸提濃度(4.0～10.0mmol/L)的酒石酸對酸性污染土壤Cd的浸提率高于中性污染土壤，10.0mmol/L的酒石酸對酸性土壤Cd的浸提率是中性土壤的5倍。表明酸性條件有利于酒石酸對土壤Cd的浸提，而EDTA則相反。

由表6可知，對于中性污染土壤，在較高浸提濃度10.0mmol/L下，EDTA對土壤Zn的浸提率在5種有機酸中最高，達22.6%；檸檬酸次之為11.2%，但超過了1.0mmol/L EDTA的浸提率(9.7%)，8.0mmol/L檸檬酸的浸提率(10.2%)也超過了1.0mmol/L EDTA，表明8.0～10.0mmol/L的檸檬酸對中性污染土壤Zn的浸提能力強于1.0mmol/L的EDTA。對于酸性污染土壤，在較高浸提濃度10.0mmol/L下，EDTA對土壤Zn的浸提率在5種有機酸中也是最高，達15.9%；酒石酸次之為8.4%。

由表5與表6相比較可知，各相應(yīng)浸提濃度(1.0～10.0mmol/L)的EDTA對中性污染土壤Cd的浸提率(34.4%～49.5%)均高于中性污染土壤Zn的浸提率(9.7%～22.6%)，而對酸性污染土壤Cd的浸提率(16.9%～30.1%)也均高于酸性污染土壤Zn的浸提率(11.6%～15.9%)，表明EDTA對土壤Cd的浸提能力強于對土壤Zn的浸提能力，而4種天然有機酸沒有一致的規(guī)律。

表5 不同有機酸處理對污染土壤Cd浸提率的影響

3 討論與小結(jié)

1)4種天然有機酸的浸提濃度與浸提Cd量和Zn量均呈現(xiàn)顯著(P<0.05)或極顯著(P<0.01)的正相關(guān)關(guān)系。這與平安等[6]的研究結(jié)果相似，他們的研究結(jié)果表明重金屬 Cd、Pb 、Zn的浸提率隨著酒石酸、乙酸 、檸檬酸、蘋果酸的濃度的升高而增加。因此，可進一步提高天然有機酸的浸提濃度，從而獲得更高的對土壤Cd和Zn的浸提率。

2)在較高浸提濃度(10.0mmol/L)下，對中性土壤Cd的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>檸檬酸>蘋果酸>草酸>酒石酸，對酸性土壤Cd的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>酒石酸>檸檬酸>蘋果酸>草酸，對中性土壤Zn的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>檸檬酸>酒石酸>草酸>蘋果酸，而對酸性土壤Zn的浸提能力表現(xiàn)為：EDTA>酒石酸>檸檬酸≈蘋果酸>草酸。表明在5種有機酸中EDTA對土壤Cd和Zn的浸提能力最強；在4種天然有機酸中，檸檬酸對中性土壤Cd和Zn的浸提能力(在10.0mmol/L浸提濃度下的浸提率分別為10.7%和11.2%)最強，而酒石酸對酸性土壤Cd和Zn的浸提能力(在10.0mmol/L浸提濃度下的浸提率分別為10.6%和8.4%)最強。馬云龍等[7]采用振蕩解吸試驗研究檸檬酸、草酸、酒石酸和蘋果酸對礦區(qū)土壤中重金屬 Cd、Zn等的解吸行為，結(jié)果表明對土壤Zn的解吸能力大小順序為酒石酸>檸檬酸≈蘋果酸>草酸；對土壤Cd 的解吸能力大小順序為檸檬酸>酒石酸≈蘋果酸>草酸；而他們研究的供試土壤的pH為6.41，屬于酸性土壤[14]。因此，其研究結(jié)果中各天然有機酸對土壤Zn的解吸能力大小順序與本研究中酸性土壤Zn的結(jié)果相一致，但各天然有機酸對土壤Cd的解吸能力大小順序與本研究中酸性土壤Cd的結(jié)果存在一定的差異，這可能與本研究的供試土壤的酸度較強有關(guān)。

3)土壤酸堿度對酒石酸浸提土壤Cd和Zn的影響較大，酸性條件有利于酒石酸浸提土壤Cd和Zn量。

4)在土壤酸堿度一定的條件下，EDTA對土壤Cd的浸提能力強于對土壤Zn的浸提能力。

[1]Jones D L. Organic acids in the rhizosphere-a critical review[J].Plant and Soil，1998，205:25～44.

[2] 鮑士旦.土壤農(nóng)化分析[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2000:352～358.

[3] 胡浩, 潘杰, 曾清如,等.低分子有機酸淋溶對土壤中重金屬Pb、Cd、Cu和Zn的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2008,27(4):1611～1616.

[4] Strom L. Root exudation of organic acids: importance to nutrient availability and the calcifuge and calcicole behavior of plants[J].Oikos, 1997, 80: 459～ 466.

[5] 徐仁扣, 肖雙成, 李九玉. 低分子量有機酸對兩種可變電荷土壤吸附銅的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2004, 23(2): 304～307.

[6] 平安，魏忠義，李培軍，等. 有機酸與表面活性劑聯(lián)合作用對土壤重金屬的浸提效果研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2011， 20(6～7)： 1152～1157.

[7] 馬云龍, 曾清如 ,胡浩，等. 低分子有機酸對土壤中重金屬的解吸及影響因素[J].土壤通報，2008,39(6)：1419～1423.

[8] 易龍生，王文燕，陶冶，等.有機酸對污染土壤重金屬的淋洗效果研究[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)學(xué)報，2013，32(4 )：701～707.

[9] 楊海琳，廖柏寒. 低分子有機酸去除土壤中重金屬條件的研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，29(12)：2330～2337.

[10] 何沅潔，劉江，江韜，等. 模擬三峽庫區(qū)消落帶優(yōu)勢植物根系低分子量有機酸對土壤中鉛的解吸動力學(xué)[J].環(huán)境科學(xué)，2017,38(2)：600～607.

[11] 可欣，李培軍，鞏宗強，等. 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)中有關(guān)淋洗劑的研究進展[J]. 生態(tài)學(xué)雜志，2004,23(5)：145～149.

[12] Jia W， Samuel P S， Mike J M，etal. Biodegradation of rhamnolipid，EDTA and citric acid in cadmium and zinc contaminated soils[J].Soil Biology & Biochemistry，2009，41：2214～2221.

[13] Wu L H, Luo Y M, Christie P,etal.Effects of EDTA and low molecular weight organic acids on soil solution properties of a heavy metal polluted soil [J]. Chemosphere, 2003, 19: 819～822.

[14] 黃昌勇，徐建明.土壤學(xué)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2013:174～176.

2017-06-25

國家重點研發(fā)計劃重點專項(2016YFD0300900 )；高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(校級)(2014029)。

曹坤坤(1994-)，男，現(xiàn)從事土壤重金屬修復(fù)研究。通信作者： 周建利， zhjl1233@163.com。

[引著格式]曹坤坤，孫燚，王孟，等.不同有機酸對2種污染土壤Cd和Zn的浸提效果[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2017,14(22)：49～53.

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A

1673-1409(2017)22-0049-05

[編輯] 余文斌