張夢銳,張 超

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

基于[P2W17O61]10-構(gòu)筑的一維雙鏈稀土衍生物的結(jié)構(gòu)、合成及表征

張夢銳,張 超*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

飽和Dawson型[P2W18O62]6-(簡稱為[P2W18]) 多酸陰離子以其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的結(jié)晶性能成為多酸化學(xué)領(lǐng)域中的重要研究對象. 本文以K6[α-P2W18O62]·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O為基本原料，通過常規(guī)水溶液加熱回流法，成功地合成了一例結(jié)構(gòu)單元類似2∶17型Dawson-稀土雙系列結(jié)構(gòu)的一維雙鏈化合物{[Na2[N(CH3)4]8[Ce(CH3COO)(H2O)]2[Ce(H2O)7](P2W17O61)]2·23H2O}n(1). 結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：a= 1.327 97(15) nm，b= 1.376 71(15) nm，c= 3.121 1(3) nm. 該化合物以單缺位[P2W17O61]10-(簡稱為[P2W17]) 為基本構(gòu)筑單元，中心原子Ce不僅與[P2W17]通過氧橋直接相連，而且通過醋酸根與另外一個Ce-[P2W17] 單元相連，并最終形成新穎的一維雙鏈結(jié)構(gòu). 此外，我們還通過紅外光譜、元素分析、熱失重分析、紫外-可見吸收光譜分析等方法，對化合物1進(jìn)行了較全面的表征.

Dawson型多酸結(jié)構(gòu)；多酸合成；一維雙鏈結(jié)構(gòu)

多金屬氧酸鹽 (Polyoxometalates，簡稱多酸) 是以Mo、W、V、Nb和Ta的含氧酸為主要構(gòu)筑單元的一類金屬氧簇化合物[1-2]. 在眾多多酸前驅(qū)體中，Dawson型多酸以其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的結(jié)晶性能，受到了多酸研究者的廣泛關(guān)注[3-5]. 隨著人們對Dawson型多酸研究的不斷深入，越來越多基于該類前驅(qū)體的新型材料被研發(fā)出來，并在催化，磁性，光學(xué)和醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[6-9]. 材料的結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，因此，探索合成新的多酸結(jié)構(gòu)，是一個重要的研究方向.

1976年D’AMOUR 報道了 [P2W18] 的X射線晶體結(jié)構(gòu)[10]，自此揭開了Dawson型雜多化合物結(jié)構(gòu)研究的新篇章. 飽和型Dawson結(jié)構(gòu)對反應(yīng)體系中的pH值變化比較敏感：當(dāng)溶液的酸度發(fā)生改變時，它容易失去一個或多個WO6八面體單元，形成“缺位”結(jié)構(gòu)[11-12]，從而暴露出更多“空位”與其他金屬離子鍵合；這一特點使得從飽和型Dawson結(jié)構(gòu)出發(fā)設(shè)計合成缺位結(jié)構(gòu)的想法成為可能. 2000年胡長文課題組用飽和型K6[α-As2W18O62]·14H2O為前驅(qū)體，成功合成出了一例三缺位型雜多化合物Na16[Cu4(H2O)2(As2W15O56)2][13]. 2010年 CRONIN 用飽和型 [P2W18]、三羥甲基氨基甲烷和FeCl2·14H2O等原料成功合成了一例二缺位雜多化合物Na22K2[(H2Fe2P2W16O60)3]·67H2O[14]. 2013年，我們課題組利用飽和型 [P2W18]、LaCl3·7H2O和均苯三甲酸等為原料合成出一例新型的三聚體化合物Na12[La(H2O)9]2[(α2-P2W17O61H4)La(H2O)4]6·100H2O[15]. 與此同時，在配位金屬的選擇上，也有較大選擇空間：除了傳統(tǒng)的過渡金屬外，稀土金屬因其獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)[16-17]而受到化學(xué)家們的關(guān)注. 其中，鈰因其豐度較高，可作為優(yōu)異的還原劑、催化劑，而成為研究焦點[18]. 1971年WEAKELY首次報道了單缺位陰離子稀土衍生物[CeⅢ(P2W17O61)2]17-和[CeⅣ(P2W17O61)2]16-的合成[19]. 2001年P(guān)OPE課題組用K9Li[α1-P2W17O61]·xH2O、LiOAc、Ce(NO3)3·6H2O等原料成功合成出一例多酸-稀土衍生物(NH4)5KLi[(α1-Ce(P2W17O61)]·9H2O[20]. 2007年，KORTZ課題組在研究 [P2W18] 和Ce(NO3)3·6H2O共同參與的反應(yīng)中，成功合成了一例多酸稀土衍生物Ce4(H2O)28K6Li7[K?P8W48O184(H4W4O12)2Ln2(H2O)10]·57H2O[21]. 2016年，胡長文課題組利用鈰鹽和[γ-SiW10O36]8-等原料反應(yīng)，也合成出一例新型的化合物K4Mnx[{Ce(H2O)n}2{Mn4(B-α-SiW9O34)2(H2O)2}]，并對其組裝機(jī)理進(jìn)行了研究[22].

基于以上背景，我們選擇飽和Dawson型[P2W18]、均苯三甲酸和Ce(NO3)3·6H2O作為主要反應(yīng)原料，利用常規(guī)水溶液法，成功地合成一例新穎的一維雙鏈結(jié)構(gòu)稀土衍生物{[Na2[N(CH3)4]8[Ce(CH3COO) (H2O)]2[Ce(H2O)7] (P2W17O61)]2·23H2O}n(1)，并用紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、熱失重等分析方法對該化合物進(jìn)行了表征.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、儀器

實驗中所用K6[α-P2W18O62]·14H2O根據(jù)文獻(xiàn)進(jìn)行合成[23]，并由紅外光譜確定為目標(biāo)化合物. 其余藥品均為市售的分析純試劑，且使用前未進(jìn)行純化處理. 紅外光譜采用PerkinElmer Spectrum 型紅外光譜儀，以KBr壓片方式，測定范圍在450～4 000 cm-1；單晶結(jié)構(gòu)測定使用Bruker Apex-II CCD型X射線單晶衍射儀；元素分析用Perkin-Elmer Optima 2000 ICP-OES spectrometer型儀器；熱重分析用Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e型差熱熱重分析儀(N2氣氛保護(hù)，升溫范圍25～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min). 紫外-可見吸收光譜采用日立U-4100型紫外-可見光譜儀，溶劑使用二次蒸餾水，在190～800 nm波長范圍內(nèi)測定.

1.2 化合物1的合成、元素分析

向33 mL溶有0.86 g醋酸鈉的水溶液中，加入0.07 g均苯三甲酸和7 mL乙醇，此時混合溶液的pH約為5.84. 接著向該溶液中加入0.54 g Ce(NO3)3·6H2O (1.24 mmol)，使溶液pH值下降到約5.66. 將混合溶液在常溫下攪拌30 min，80 ℃水浴條件下加熱1 h，再向其中加入1.23 g K6[α-P2W18O62]·xH2O(約0.25 mmol)，繼續(xù)水浴加熱1 h. 混合溶液冷卻至室溫后過濾，向濾液中加入0.1 g四甲基氯化銨 (TMA)，攪拌30 min后再次過濾. 溶液靜置數(shù)周后析出黃色晶體，即為化合物1. 實驗式：Na2Ce4C36H184N8O167P4W34. 元素分析結(jié)果 (%) ：理論值，P 1.19，W 60.20，Ce 5.40，Na 0.44；實測值，P 1.23，W 60.09，Ce 5.61，Na 0.51.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸大小約為 0.22 mm× 0.18 mm× 0.15 mm且沒有裂痕的單晶放在Bruker Apex-II CCD型X射線單晶衍射儀上，采用經(jīng)過石墨單色器的Mo靶Kα射線 (λ= 0.071 073 nm) 為輻射源，衍射數(shù)據(jù)以ω-2θ的掃描方式，在293(2) K下進(jìn)行收集，在1.75° lt;θlt; 25.00° 的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，共收集了25 374個衍射點，而內(nèi)在的獨立衍射點 [I≥2σ(I)]有17 298個 (Rint= 0.039 3). 結(jié)構(gòu)解析表明，該化合物屬于三斜晶系，P-1空間群，所有非氫原子坐標(biāo)使用各向異性熱參數(shù)修正、全矩陣最小二乘法精修，最終偏移因子R1=0.049 9，wR2=0.101 1. 所有計算都是用SHELXTL-97程序在計算機(jī)上操作完成. 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射結(jié)果表明，化合物1的最小重復(fù)單元由1個{[Ce(CH3COO)(H2O)]2[Ce(H2O)7] (P2W17O61)]2}10-、2個Na+、8個[N(CH3)4]+和23個結(jié)晶水共同組成(圖1a). 陰離子{[Ce(CH3COO)(H2O)]2[Ce(H2O)7](P2W17O61)]2}10-是由兩個 [P2W17] 結(jié)構(gòu)單元通過Ce1-O-Ce1鍵連接形成的反式二聚體. 在陰離子結(jié)構(gòu)中，Ce1占據(jù)Dawson極位的空缺并與氧原子相連，而Ce2僅與 [P2W17] 赤道位上的鎢氧簇相連；每個陰離子結(jié)構(gòu)單元通過Ce2相互連接，不斷延展并最終形成一維平行雙鏈結(jié)構(gòu)(圖1b). 化合物1中的Ce1和Ce2，均是通過Ce-O鍵連接而成的九配位畸形三帽三棱柱構(gòu)型，但配位環(huán)境略有不同：對于Ce1，氧原子有三個來源：鎢氧簇中的端氧 (OW-O)、醋酸根中的氧 (OC=O)、配位水中的氧(OH2O)(圖1c)；而Ce2的配位氧原子有兩個來源：鎢氧簇中的端氧和配位水中的氧(圖1d). 選取化合物1陰離子結(jié)構(gòu)單元中P-O、W-O以及Ce-O鍵的部分鍵長、鍵角數(shù)據(jù)見表2、表3.

圖1 a) 化合物1最小重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)圖(氫原子和結(jié)晶水分子未顯示)； b) 化合物1的一維平行雙鏈結(jié)構(gòu)；c) Ce1的配位環(huán)境；d)Ce2的配位環(huán)境 ：OW-O(棕)；OH2O(紅)；OC=O(黃)Fig.1 a) The minimal construction unit of 1；b) One-dimensional double-stranded structure of compound 1； The coordination environments of c) Ce 1 and d) Ce 2 : OW-O (brown); OH2O(red); OC=O (yellow)

BondLengthBondLengthBondLengthW1-O10.1689(13)W6-O470.1823(11)W11-O430.1895(10)W2-O330.1840(12)W7-O390.1821(12)W12-O310.1838(11)W3-O400.1871(11)W8-O80.1704(12)W13-O540.1899(11)W4-O370.1800(11)W9-O520.1799(11)W14-O320.1895(11)W5-O250.1900(10)W10-O230.1925(11)W15-O450.1926(11)W16-O170.1764(12)Ce2-O150.2515(10)P2-O600.1583(10)W17-O180.1764(11)Ce2-O6W0.2517(15)P1-O570.1516(10)Ce1-O500.2437(12)P2-O610.1554(12)Ce1-O2W0.2595(17)Ce1-O170.2468(12)Ce1-O6210.2538(12)Ce1-O180.2502(11)

表3 化合物1的主要鍵角 (°)Table 3 Selected bond angles (°) of compound 1

2.2 紅外光譜

化合物1、[P2W18]、[P2W17]的紅外光譜見圖2a. 在化合物1的紅外譜圖中，941、913、796 cm-1有三處吸收峰，分別歸屬于W-Od(端氧)、W-Ob(連接不同三金屬簇的橋氧)、W-Oc(連接同組三金屬簇內(nèi)不同八面體的橋氧)鍵的特征振動峰. 1 535 cm-1處的吸收峰對應(yīng)羧基中C=O鍵的特征振動峰，1 630 cm-1以及附近的一些小吸收峰歸因于[N(CH3)4]+中C-H鍵的振動. 而1 087、1 059、1 017 cm-1三處則歸屬于P-Oa(與中心原子和三金屬簇共頂點相連的氧)的特征振動峰. 可以看出，化合物1與[P2W17]的紅外譜圖在W-O鍵、P-O鍵處保持了高度的一致. 化合物1和[P2W17]受到“缺位空穴”的影響，振動峰相對于飽和[P2W18]發(fā)生部分紅移[24]. 化合物1由于抗衡陽離子和金屬離子的參與導(dǎo)致和[P2W17]在1 400～1 800 cm-1范圍產(chǎn)生了不同的振動峰. 紅外光譜獲得的信息與單晶分析結(jié)果相吻合.

圖2 a) 紅外光譜圖； 化合物1(藍(lán))；[P2W17](紅)；[P2W18](黑). b) 化合物1的紫外光譜圖； c) 化合物1的熱重曲線圖Fig.2 a) IR spectra of compound 1 (blue)，[P2W17] (red) and [P2W18] (black)； b) UV-Vis spectrum of compound 1； c) TGA curve of compound 1

2.3 紫外光譜

化合物1的紫外-可見吸收光譜見圖2b. Dawson型磷鎢雜多化合物在約210 nm(強(qiáng)峰)和325 nm(較弱，通常以肩峰存在)有兩個吸收峰[24]. 化合物1的吸收峰在280 nm和192 nm處，280 nm歸屬于Ob(Oc)→W的荷移躍遷，192 nm處的強(qiáng)吸收峰歸因于Od→W的荷移躍遷. 這是由于Ce進(jìn)入陰離子骨架中取代了W，改變了Ob(Oc)→W的鍵合情況，增加了金屬與氧之間的軌道能量差，使得它們的吸收峰往高能方向發(fā)生了移動[24].

2.4 熱重分析

從圖2c中可看出化合物1主要表現(xiàn)為三步失重：第一步失重在25～250 ℃，失重7.87%可對應(yīng)于化合物1中18個配位水、23個結(jié)晶水的失去(理論值7.11%). 第二步失重13.23%在250～750 ℃之間，對應(yīng)于抗衡陽離子的失去(理論值 14.78%). 第三步失重在750～1 000 ℃，失重2.22%，歸因于CH3COO-的失去(理論值 1.58%). 熱分析測試的實際總失重為23.32%，和理論失重23.56%基本一致.

3 結(jié)論

以飽和Dawson型 [P2W18] 為前驅(qū)體，通過調(diào)整反應(yīng)溶液的pH等一系列反應(yīng)條件，成功合成出一例由 [P2W17] 構(gòu)筑的一維雙鏈結(jié)構(gòu)稀土衍生物，并對其進(jìn)行了一系列表征. 化合物1的成功合成表明，飽和Dawson型結(jié)構(gòu)作為一種經(jīng)典多酸前驅(qū)體，在合成新型多酸結(jié)構(gòu)的研究中，仍具有很大的發(fā)掘潛力. 在后續(xù)的探索合成中，可以嘗試以其他類型的飽和多酸結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體與稀土結(jié)合，對反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控，以期得到一些具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型雜多化合物.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Structure,synthesisandcharacterizationofadouble-strandedpolyoxometalatebasedon[PP2W17O61]10-polyanion

ZHANG Mengrui, ZHANG Chao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The Dawson-type polyanion [P2W18O62]6-(denoted as [P2W18]) is an important precursor in polyoxometalate (POM) chemistry for its good chemical stability and excellent crystallization feature. Using K6[α-P2W18O62]·xH2O and Ce(NO3)3·6H2O as starting materials. As a result, a novel double-stranded polyoxoanion {[Ce(CH3COO)(H2O)]2[Ce(H2O)7](P2W17O61)}2·23H2O (1) has been synthesized by conventional method. X-ray single crystal diffraction test reveals that compound1crystallizes in triclinic space groupP-1 with cell parametera= 1.327 97(15) nm，b= 1.376 71(15) nm，c= 3.121 1(3) nm. Moreover, its unit structure is similar with the classic 2∶17 series POMs. Structural analysis demonstrated that Ce ions in compound1connect not only to the oxo-bridge of vacancy [P2W17O61]10-(denoted as [P2W17]) but also to another Ce-[P2W17] subunit through acetic linkers and finally forms a novel 1D double-stranded structure. In addition,1was characterized by infrared (IR) spectroscopy, elemental analysis, thermogravimetric analysis and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy carefully.

Dawson structure; polyoxometalate synthesis; 1D double-stranded structure

O611.4

A

1008-1011(2017)06-0698-06

2017-08-28.

國家自然科學(xué)基金(21707040), 河南省高校重點科研項目(181315002).

張夢銳(1994-), 女, 研究方向為基于新型多酸結(jié)構(gòu)的能源催化.*

, E-mail:zhangchao@vip.henu.edu.cn.