孟茹茹，陳玉昊，高瑩瑩，邢艷梅，郭曉錦，王 冠

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475004)

SiO2包覆ErSiW12微米管的合成、表征及熒光性質(zhì)

孟茹茹，陳玉昊，高瑩瑩，邢艷梅，郭曉錦，王 冠*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475004)

多酸新材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、組成和廣泛的應(yīng)用前景，逐漸引起了人們極大的興趣. 同時(shí)，二氧化硅作為一種傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料，與多酸形成復(fù)合微結(jié)構(gòu)還鮮有報(bào)道. 本文中，我們使用無(wú)模板法和St?ber法，在溫和的水溶液條件下，成功合成出Er3+摻雜的SiW12微米管，并使用SiO2殼層將其表面包覆. 此外，我們對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行了熒光性質(zhì)的研究，在392 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，該化合物表現(xiàn)出Er3+離子的特征發(fā)射光譜.

多金屬氧酸鹽；微米管；復(fù)合材料；譜學(xué)性能

多金屬氧酸鹽由于其多樣的組成和結(jié)構(gòu)[1-4]，在催化、材料、醫(yī)學(xué)等各領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用. 同時(shí)，二氧化硅也具有豐富的表面化學(xué)，較高的生物相容性，可控的孔隙度，及良好的透明度等優(yōu)異性能[5-8]. 二氧化硅及其復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展. 迄今為止，諸多微納材料已經(jīng)成功與二氧化硅進(jìn)行復(fù)合，例如，F(xiàn)e 納米片[9]、Au膠體粒子[10]、Ag 納米粒子[11]、AgI納米粒子[12]、Fe3O4微球等[13]. 因此，得益于多酸化合物和二氧化硅的優(yōu)良性質(zhì)，多酸/SiO2復(fù)合材料的研究逐漸受到人們的關(guān)注[14-15]. NOGUEIRA等[16]制備了一種由二氧化硅和含鑭系元素的多酸組成的核殼結(jié)構(gòu)材料. 最近，BALULA課題組[17]使用一種新方法將納米級(jí)二氧化硅摻進(jìn) PW11Zn，并對(duì)其催化性能進(jìn)行了詳細(xì)研究. 目前，多酸微納材料大小、組成、形貌等研究?jī)?nèi)容工作進(jìn)展的較為充分，一大批獨(dú)具特色的工作相繼被發(fā)表[18-24]. 作為一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多酸微納結(jié)構(gòu)，管狀化合物也因其特殊的形貌和性能被廣泛的研究. 為了得到功能化的多酸微米管化合物，東北師范大學(xué)的彭軍課題組[25-29]將抗壞血酸劑、Zn2+和Cd2+、熒光材料、L-半胱氨酸等分別摻雜到多酸微米管中，制備出一批具有功能化的復(fù)合材料.

在研究對(duì)象上包覆一層材料可以降低物質(zhì)的水溶性[30]. 盡管二氧化硅廣泛應(yīng)用于各種材料的合成與修飾，但到目前為止，二氧化硅與多酸微米結(jié)構(gòu)的復(fù)合還很少被報(bào)道. 因此，我們通過(guò)探索，找到了一種在溫和的條件下，合成出具有二氧化硅殼層保護(hù)的硅鎢酸鹽微米管，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行了詳細(xì)的表征. 此外，還對(duì)該復(fù)合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究. 在392 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，該化合物表現(xiàn)出Er3+離子的特征發(fā)射光譜. 值得指出的是，采用化學(xué)方法將無(wú)機(jī)材料修飾多酸微米管的方法簡(jiǎn)單易行. 使用這種方法合成的多酸復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且通過(guò)二氧化硅殼層表面豐富的化學(xué)活性，可方便地將有機(jī)功能團(tuán)引入到該體系中，這為多酸微管的功能化開(kāi)辟了新的研究思路. 在今后工作中，我們會(huì)進(jìn)一步探索多酸微管的形成機(jī)理和相多酸/二氧化硅復(fù)合物的性質(zhì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化. K8[α-SiW11O39]的合成參考文獻(xiàn)[31]，并經(jīng)IR光譜表征為目標(biāo)化合物. 紅外光譜使用Avatar 360傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定范圍4 000～450 cm-1，KBr壓片. 掃描電鏡圖像及EDX測(cè)試由JSM-7610F掃描電子顯微鏡在10 kV的電壓下測(cè)試完成. X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)用Bruker D8 Advance粉末衍射儀測(cè)定，以Cu Kα射線(xiàn)為射線(xiàn)源(λ= 0.154 18 nm). 光學(xué)顯微照片通過(guò)Leica dfc420c顯微鏡拍照獲取. 熒光光譜使用HITACHI F-7000熒光光譜儀測(cè)定.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ErSiW12微米管的制備

將1.5 gα-SiW11和5 mL蒸餾水在內(nèi)表面有刮痕的燒杯中充分混合，再將其置于80 ℃水浴中加熱并伴有磁力攪拌約2～3 min等到原料完全溶解形成澄清溶液時(shí)，用3 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液約pH = 1，再繼續(xù)反應(yīng)15 min后，再加入0.2 g氯化鉺固體，等到氯化鉺完全溶解后，停止攪拌再繼續(xù)加熱5 min后將反應(yīng)燒瓶取出靜置，自然冷卻至室溫. 冷卻約至30 min后開(kāi)始在瓶底出現(xiàn)粉紅色管狀晶體，2 h后析出大量晶體，最后將析出的大量晶體進(jìn)行抽濾，自然干燥.

1.2.2 SiO2殼層包覆的ErSiW12微米管

將2 mL水、13 mL無(wú)水乙醇、0.45 mL TEOS充分?jǐn)嚢杌旌虾?，將攪拌速度降低，加?.1 g ErSiW12微米管，晶體表面變白. 繼續(xù)攪拌約1 min后，開(kāi)始逐滴滴加pH = 13.71的80 μL NaOH溶液，為防止微米管破碎，此實(shí)驗(yàn)總時(shí)間應(yīng)控制在30～40 min. 滴加完成后立即進(jìn)行抽濾將得到白色管狀固體，最后將樣品在室溫下自然干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡圖像分析

ErSiW12微米管在SiO2包覆前后的電鏡表征圖片如圖1所示. 其中圖1a所示為未經(jīng)SiO2包覆的ErSiW12微米管，該微米管的外徑約156 μm，其表面比較光滑且具有明顯的棱角. 在使用0.45 mL的TEOS對(duì)具有相似外徑的ErSiW12微米管進(jìn)行包覆后，得到ErSiW12@SiO2微米管(圖1b). 從圖中可以看到微米管的外徑尺寸為 234 μm，略有增大. 我們推測(cè)，這可能是由于微米管表面包覆了SiO2殼層所引起的. 此外，圖1b中微米管表面比較粗糙，失去了原先光滑的管壁，這從側(cè)面證實(shí)了SiO2的包覆是成功的.

圖1 a) ErSiW12微米管；b) SiO2包覆的ErSiW12@SiO2微米管Fig.1 SEM images of ErSiW12 microtube (a) and ErSiW12@SiO2 microtube (b)

2.2 掃描電鏡與光學(xué)顯微圖像

為了進(jìn)一步探究ErSiW12微米管在二氧化硅包覆前后形貌的變化，我們又對(duì)其進(jìn)行了光學(xué)顯微照片的拍攝. 如圖2a所示，ErSiW12微米管的內(nèi)徑大約是120 μm，其管壁厚度在34～59 μm范圍內(nèi). 通過(guò)此圖片可以清晰的觀察出樣品中心透光，呈現(xiàn)出明顯的管狀結(jié)構(gòu). 圖2b是微米管經(jīng)過(guò)二氧化硅包覆之后的顯微照片，該樣品的外徑為218 μm. 由于表面包覆有二氧化硅殼層，在相同光源的照射下，觀察不到空心的管狀結(jié)構(gòu). 圖2c和2d分別是ErSiW12微米管包覆前后其表面狀態(tài)的電鏡照片. ErSiW12微管除表面有一些裂痕外，外壁整體較為光滑. 如圖2d，由于ErSiW12@SiO2微米管存在二氧化硅殼層，其外壁沒(méi)有ErSiW12光滑. 但是，大量二氧化硅聚集在其表面，且分布均勻，這在一定程度上消除了ErSiW12微管由表面裂痕所產(chǎn)生的缺陷.

圖2 a)和b)分別是ErSiW12微米管包覆前后的光學(xué)顯微圖像；c)和d)分別是ErSiW12微米管包覆前后表面狀態(tài)的電鏡圖片F(xiàn)ig.2 Optical micrographs of ErSiW12 (a) and ErSiW12@SiO2 (b) microtubes; SEM images of surface status of Er-SiW12 (c) and ErSiW12@SiO2 (d) microtubes

2.3 紅外光譜

圖3為α-SiW11和ErSiW12@SiO2微米管的紅外光譜圖. 從圖中不難發(fā)現(xiàn)在4 000～450 cm-1范圍內(nèi)，ErSiW12@SiO2的振動(dòng)峰與原料α-SiW11的振動(dòng)峰明顯存在差異. 這一現(xiàn)象證明，在Er3+摻雜和二氧化硅包覆后，構(gòu)筑塊轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡偷腟iW12. ErSiW12@SiO2在紅外光譜圖中有四組明顯的特征振動(dòng)峰，分別為980、929、881和 786 cm-1處，對(duì)應(yīng)了SiW12多陰離子中W=Od，Si=Oa、W=Ob和W=Oc的特征振動(dòng)峰，以上振動(dòng)帶的出現(xiàn)證明了SiW12的存在[32]. 在929和481 cm-1峰位置處可能分別歸屬于二氧化硅Si-O鍵和O-Si-O鍵[33].

圖3 原料α-SiW11和標(biāo)題化合物ErSiW12@SiO2微米管的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of α-SiW11 and ErSiW12@SiO2 microtubes

2.4 X-射線(xiàn)粉末衍射

圖4是α-SiW11和ErSiW12@SiO2微米管的XRD譜圖. 從圖中可以看出，在26°、30°、36°、55°和65°分別出現(xiàn)(222)、(400)、(332)、(550)和(811)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片中斜方晶系的K4SiW12O40(pdf no. 510416)相一致. 出現(xiàn)這一現(xiàn)象本質(zhì)是因?yàn)镋rSiW12@SiO2中構(gòu)筑塊由前驅(qū)體α-SiW11轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡偷腟iW12. 究其原因是因?yàn)樵谖⒚坠苌L(zhǎng)的過(guò)程中，溶液的pH相對(duì)較低. 單缺位的α-SiW11很容易轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡偷腟iW12多陰離子，從而使得樣品中出現(xiàn)飽和Keggin結(jié)構(gòu)的紅外特征振動(dòng)峰與X射線(xiàn)衍射峰.

圖4 前驅(qū)體α-SiW11和目標(biāo)產(chǎn)物ErSiW12@SiO2微米管的XRD光譜圖Fig.4 XRD pattern of α-SiW11and ErSiW12@SiO2 microtubes

2.5 元素分布和EDX圖譜

為了證明Er3+離子的摻雜效果，對(duì)樣品進(jìn)行能譜成像分析. 如圖5所示，在選區(qū)內(nèi)(5a)Er元素的信號(hào)明顯，且分布均勻. 證實(shí)了Er3+離子不僅成功摻雜到多酸微管內(nèi)，并且分散均勻. 為了進(jìn)一步證實(shí)ErSiW12@SiO2微管的元素組成，用X射線(xiàn)能譜分析儀(EDX)對(duì)樣品的成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖 5(c)所示. 由元素結(jié)果分析可知此復(fù)合微管由元素Er、W、O、Si組成，這與紅外光譜與粉末衍射證實(shí)的組分保持一致. 其中Si元素的信號(hào)可能來(lái)自于硅鎢酸鹽和二氧化硅.

圖5 ErSiW12@SiO2的選區(qū)圖像(a)及其相應(yīng)的Er元素分布圖(b)和EDX圖譜Fig.5 SEM images (a) and the corresponding element mapping (b) and EDX (c) of ErSiW12@SiO2

2.6 發(fā)射光譜

我們對(duì)樣品進(jìn)行了固體發(fā)光的測(cè)試，在392 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，樣品的發(fā)射光譜如圖7所示. ErSiW12@SiO2微管在473、502、602、667 nm處顯示Er3+離子特征的發(fā)射光譜. 其中，位于473、602和667 nm的發(fā)射峰，可分別歸屬于2H9/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2和2H9/2→4I11/2躍遷，而位于502 nm 處的最強(qiáng)發(fā)射歸屬于高靈敏度的4S9/2→4I15/2的躍遷[34]. 值得注意的是，與參考文獻(xiàn)相比，該化合物的發(fā)射峰存在一定程度的藍(lán)移，其原因可能是由于晶格收縮引起的[35].

圖6 ErSiW12微米管的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)392 nm)Fig.6 Emission spectrum of ErSiW12 microtube (excitation wavelength: 392 nm)

3 結(jié)論

使用無(wú)模板法和St?ber方法，在溫和的水溶液條件下，成功的合成了Er3+離子摻雜的硅鎢酸鹽微米管，并使用二氧化硅進(jìn)行包覆. 對(duì)該化合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征，證實(shí)其結(jié)構(gòu)較傳統(tǒng)的多酸微米管發(fā)生了改變，組成也更加豐富多樣. 此外，我們對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，在392 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，該化合物表現(xiàn)出Er3+離子的特征發(fā)射光譜. 使用摻雜和包覆的手段對(duì)傳統(tǒng)多酸微管進(jìn)行改進(jìn)，不僅豐富了組成，并且得益于二氧化硅殼層的包覆，其穩(wěn)定性大大增加. 這為以后多酸微管化合物的功能化開(kāi)辟了新的路徑.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Silica-cappedanderbium(III)dopedsilicotungstatemicrotubes:synthesis,characterizationandspectroscopicproperty

MENG Ruru, CHEN Yuhao, GAO Yingying, XING Yanmei, GUO Xiaojin, WANG Guan*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The promising applications of polyoxometalates have aroused wide interest due to their unique structure, component. However, silica-polyoxometalates nano/micro composites have been rarely reported to date. In this work, silica-capped and erbium (III) doped silicotungstate microtubes ErSiW12@SiO2have been successfully synthesized under mild solution conditions by template-free and St?ber methods. Moreover, spectroscopic property of ErSiW12@SiO2microtubes is also discussed.

polyoxometalate; microtube; composites; spectroscopic property

O613.72

A

1008-1011(2017)06-0704-05

2017-09-13.

NSFC-河南聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1504201)，河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項(xiàng)目(152300410192).

孟茹茹(1991-), 女, 碩士生, 研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)納米材料.*

，E-mail:wangguan@henu.edu.cn.