于 麗,武賀臣，張 鑫，馬鵬濤

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004)

對(duì)氨基苯甲酸共價(jià)修飾的雜多鉬酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

于 麗,武賀臣，張 鑫，馬鵬濤

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004)

以(NH4)6Mo7O24·4H2O為基本原料，與對(duì)氨基苯甲酸、亞磷酸、CsCl在常規(guī)水溶液中反應(yīng)，合成了一例新型雜多鉬酸鹽Cs2.5H2.5[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]·7H2O(1)，通過(guò)X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熒光光譜等方法對(duì)該化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究. X射線單晶衍射分析表明，化合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a= 1.177 46(7) nm,b= 1.249 69(8) nm,c= 1.880 99(12) nm,α= 73.715 0(10)°,β= 85.432 0(10)°,γ= 84.061 0(10)°. 化合物1陰離子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè){PMo6}結(jié)構(gòu)單元，并且三個(gè)對(duì)氨基苯甲酸共價(jià)修飾在{PMo6}框架上；紫外光譜分析結(jié)果表明，化合物1在水溶液中5 h內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，熒光光譜的結(jié)果表明化合物1存在配體發(fā)射.

雜多鉬酸鹽；對(duì)氨基苯甲酸；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱為POMs，又稱為多酸)，近年來(lái)成為無(wú)機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域中一個(gè)重要分支. 多酸化學(xué)研究體系主要以Mo，W，V，Nb和Ta元素作為主要的配原子，而作為雜原子的元素有近七十種，因此多金屬氧酸鹽具有種類繁多、結(jié)構(gòu)多樣的特點(diǎn)，并不斷展示出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[1-2]. 目前，多酸已經(jīng)成為重要的無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊，在眾多領(lǐng)域如光電材料、電化學(xué)、磁性、催化等具有廣泛的應(yīng)用前景[3-4]. 有機(jī)羧酸作為一類非常重要的有機(jī)配體，具有多變的配位方式，并廣泛應(yīng)用于配位化學(xué)研究領(lǐng)域. 含氮羧酸配體是典型的含有N原子和O原子的多功能配體，結(jié)合了含N配體和含O配體的共同優(yōu)點(diǎn)，因此將含氮羧酸配體引入多金屬氧酸鹽的合成體系中，引起越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者的關(guān)注[5].

本文中，我們將芳香類的對(duì)氨基苯甲酸引入到該反應(yīng)體系，成功制得了一例由對(duì)氨基苯甲酸共價(jià)修飾的磷鉬酸鹽Cs2.5H2.5[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]·7H2O (1)，并通過(guò)元素分析、X射線單晶衍射、X射線固體粉末衍射、紅外光譜、紫外光譜和熒光光譜等對(duì)該化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器及測(cè)試條件

所用化學(xué)試劑均為市售分析純?cè)噭?，使用前沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步純化. C、H、N元素分析用Perkin-Elmer 2400-II分析儀測(cè)量，其它元素分析在Perkin-Elmer Optima 2000等離子發(fā)射光譜儀上完成. 紅外光譜測(cè)試使用布魯克VERTEX 70傅立葉紅外光譜儀，測(cè)定范圍4 000～400 cm-1，均使用固體KBr壓片. 紫外光譜使用日立U-4100型紫外分光光度計(jì)在室溫下進(jìn)行測(cè)定. 液體熒光光譜測(cè)試使用日立F-7000型熒光光譜儀在室溫下進(jìn)行測(cè)定.

1.2 化合物的合成

將1.06 g (0.86 mmol)(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于15 mL蒸餾水中，然后在不斷攪拌下加入0.08 g (0.98 mmol)H3PO3，0.41 g (3.00 mmol)對(duì)氨基苯甲酸和0.17 g (1.00 mmol)CsCl，再將反應(yīng)混合溶液置于70 ℃水浴中劇烈攪拌2 h，冷卻至室溫，過(guò)濾后，濾液室溫下緩慢揮發(fā)，最后得到化合物1的紅色塊狀晶體. 產(chǎn)率：29% (以(NH4)6Mo7O24·4H2O為基準(zhǔn)). 元素分析理論值(%)：C 14.36，H 1.78，N 2.39，P 1.76，Mo 32.76；實(shí)測(cè)值(%)：C 14.28，H 1.63，N 2.23，P 1.68，Mo 30.96.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸合適的單晶0.45 mm× 0.41 mm× 0.23 mm密封于毛細(xì)管內(nèi)，置于Bruker Apex-II CCD型X-射線單晶衍射儀上，以石墨單色器的Mo Kα射線作為輻射光源，在293(2)溫度下，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù). 掃描范圍：1.74°≤θ≤ 25.00°，-12 ≤h≤ 14，-14 ≤k≤14，-22 ≤l≤ 19. 晶體結(jié)構(gòu)使用直接法解出，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法獲得，并經(jīng)過(guò)全矩陣最小二乘法優(yōu)化，所有獨(dú)立的重原子Mo、Cs和P原子均采用各向異性熱參數(shù)精修，而C、N、O和無(wú)序的Cs原子采用各向同性熱參數(shù)精修. 所有計(jì)算均使用SHELXTL-97程序[13]完成. 該化合物1晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1，部分鍵長(zhǎng)及鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2. (CCDC號(hào)：1569209)

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

表2 化合物1部分鍵長(zhǎng)(nm)數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths (nm) of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的合成討論

在化合物1合成過(guò)程中，所用對(duì)氨基苯甲酸配體在水溶液中溶解度不是很大，因此在水溶液中加入配體后需適當(dāng)升高溶液溫度促進(jìn)配體溶解；在選擇抗衡陽(yáng)離子時(shí)，如果選擇不當(dāng)，得不到目標(biāo)產(chǎn)物；晶體生長(zhǎng)過(guò)程中需及時(shí)把實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀過(guò)濾掉，以免影響目標(biāo)產(chǎn)物的晶化和收集.

2.2 紅外光譜

如圖1所示，在1 100～600 cm-1范圍內(nèi)，化合物1展現(xiàn)出多酸陰離子的特征吸收峰，其中P-O鍵的伸縮振動(dòng)位于1 100～1 000 cm-1范圍內(nèi)，Mo-O鍵的振動(dòng)峰位于950～630 cm-1范圍[14]. 1 603和1 412 cm-1處振動(dòng)峰分別歸屬于羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(COO-)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs(COO-)，與對(duì)氨基苯甲酸原料的羧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(COO-)(1 632 cm-1)相比發(fā)生了紅移，可能羧酸配體和金屬離子發(fā)生共價(jià)的配位作用，從而導(dǎo)致羧基化學(xué)鍵的削弱而發(fā)生了大約30 cm-1的紅移[15]. 此外，在1 545 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰歸屬于對(duì)氨基苯甲酸配體中氨基的彎曲振動(dòng)δ(N-H).

圖1 化合物1與對(duì)氨基苯甲酸的紅外光譜對(duì)比圖Fig.1 IR spectra of 1 and 4-aminobenzoic acid

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射分析表明，化合物1分子屬于單斜的P-1空間群，由1個(gè)聚陰離子[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]5-、2.5個(gè)銫離子、2.5個(gè)氫離子和7個(gè)結(jié)晶水分子組成. 如圖2(a)所示，該聚陰離子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè){PMo6}結(jié)構(gòu)單元，另外三個(gè)對(duì)氨基苯甲酸以近乎垂直的方式通過(guò)羧基上的兩個(gè)氧原子與兩個(gè)相鄰Mo原子配位在{PMo6}結(jié)構(gòu)單元同一側(cè)，{PMo6}結(jié)構(gòu)單元可以看作是由3個(gè){Mo2O9}單元通過(guò)共頂點(diǎn)相連構(gòu)成，{Mo2O9}結(jié)構(gòu)單元是由兩個(gè)相鄰的{MoO6}八面體通過(guò)共邊構(gòu)成(圖2(d)). {PMo6}結(jié)構(gòu)單元中P原子通過(guò)三個(gè)氧原子與6個(gè)Mo原子配位，并且6個(gè)Mo原子位于同一平面上(圖2(c))，P-O鍵長(zhǎng)分別為0.152 4(7)、0.152 8(7)、0.152 3(7) nm，{PMo6}結(jié)構(gòu)單元與文獻(xiàn)報(bào)道的Anderson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽相類似[16]. 根據(jù)配位環(huán)境的不同，可以將陰離子[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]5-中O原子分為四類：(1) 12個(gè)僅與一個(gè)鉬原子相連的端氧Ot，Mo=Ot鍵長(zhǎng)范圍是0.167 7(8)～0.172 0(8) nm；(2) 6個(gè)分別與一個(gè)鉬原子和一個(gè)羧基碳原子相連的二重橋氧μ2-Ob1，Mo-(μ2-Ob1)鍵長(zhǎng)范圍是0.222 5(8)～0.225 0(8) nm；(3) 6個(gè)與兩個(gè)鉬原子相連的二重橋氧μ2-Ob2，Mo-(μ2-Ob2)鍵長(zhǎng)范圍是0.189 4(7)～0.192 1(8) nm；(4) 3個(gè)分別與兩個(gè)鉬原子和中心磷原子配位的三重橋氧μ3-O，Mo-(μ3-O)鍵長(zhǎng)范圍是0.225 0(8)～0.234 9(7) nm. 此外，該化合物陰離子結(jié)構(gòu)通過(guò)分子間相互作用形成1-D堆積結(jié)構(gòu)(圖2(e)).

圖2 (a) 化合物1陰離子球棍圖；C, 橙色; H, 藍(lán)綠色; O, 紅色; N, 藍(lán)色; P, 黃色; Mo, 綠色. (b) 化合物1陰離子多面體結(jié)構(gòu)圖；(c) {PMo6}結(jié)構(gòu)單元球棍圖；(d) {PMo6}結(jié)構(gòu)單元多面體結(jié)構(gòu)圖；(e) 化合物1陰離子1-D 堆積圖Fig.2 (a) ball-and-stick representation of polyanion [HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]5-; C, orange; H, turquiose; O, red; N, blue; P, yellow; Mo, green. (b) polyhedral representation of polyanion [HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]5-; (c) ball-and-stick representation of {PMo6} unit; (d) polyhedral representation of {PMo6} unit; (e) ball-and-stick and polyhedral representation of 1-D layer of 1 via intermolecular in-teractions

2.4 紫外光譜

化合物1在水溶液中(3×10-6mol·L-1)的紫外吸收光譜，如圖3所示. 化合物1在276 nm處具有明顯的特征吸收峰，這是由多酸陰離子中(μ-O)→Mo的荷移躍遷引起的[17]. 此外，在室溫下測(cè)試了化合物1在水溶液中5 h內(nèi)的紫外吸收光譜，可以看出化合物1在5 h內(nèi)紫外吸收峰的強(qiáng)度和位置基本保持不變，說(shuō)明化合物1在水溶液中5 h內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定.

圖3 化合物1隨時(shí)間變化的紫外譜圖Fig.3 UV spectra of 1 during 5 h

2.5 熒光光譜

在室溫下測(cè)試了化合物1在水溶液中激發(fā)和發(fā)射光譜(圖4)在267、301和368 nm處的激發(fā)光譜分別歸屬于多酸陰離子中的(μ-O)→Mo荷移躍遷和配體中n→π*荷移躍遷，在422 nm出現(xiàn)熒光發(fā)射峰歸屬于對(duì)氨基苯甲酸π→π*電荷躍遷，屬于LLCT發(fā)射(配體發(fā)射)[18].

圖4 化合物1在水溶液中的(a)激發(fā)光譜和(b)發(fā)射光譜Fig.4 (a) excitation and (b) emission spectra of 1 in aqueous solution

3 結(jié)論

通過(guò)常規(guī)水溶液合成法合成了一例新的芳香類的對(duì)氨基苯甲酸修飾的雜多鉬酸鹽Cs2.5H2.5[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]·7H2O(1)，并通過(guò)紅外光譜、紫外光譜以及熒光光譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究. 紫外光譜分析結(jié)果表明，化合物1在水溶液中5 h內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；熒光光譜研究結(jié)果表明化合物1存在LLCT發(fā)射.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Synthesis,structureandcharacterizationofa4-aminobenzoiccovalentlymodifiedheteropolymolybdate

YU Li, WU Hechen, ZHANG Xin, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A new heteropolymolybdate Cs2.5H2.5[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]·7H2O (1) has been synthesized by reaction of (NH4)6Mo7O24·4H2O with 4-aminobenzoic acid, phosphorous acid and CsCl in aqueous solution, and was characterized and investigated by X-ray single-crystal diffraction, elemental analysis, IR spectrum, UV spectrum and photoluminescence. Structural characterization revealed that1crystallizes in the triclinicP-1 space group with the cell constants:a= 1.177 46(7) nm,b= 1.249 69(8) nm,c= 1.880 99(12) nm,α= 73.715 0(10)°,β= 85.432 0(10)°,γ= 84.061 0(10)°. The polyanion in1consists of a {PMo6} subunit covalently grafted on three 4-aminobenzoic acid ligands. UV spectrum analysis indicates that1is stable for 5 h in aqueous solution.

heteropolymolybdates; 4-aminobenzoic acid; crystal structure; fluorescence

O612.6

A

1008-1011(2017)06-0686-05

2017-08-16.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目基金(14A150028).

于 麗(1958-)，女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)槎嗨峄瘜W(xué).*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.