李金華，孔雅玲，惠增哲*，朱金花

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710032； 2. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

鈰摻雜TiO2多孔材料的制備及光催化性能

李金華1，孔雅玲1，惠增哲1*，朱金花2

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710032； 2. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

本文以鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源、六水硝酸鈰為鈰源、非離子表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP乳化劑)為模板劑采用模板法制備了銳鈦礦相TiO2多孔材料. 利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對(duì)所制備樣品進(jìn)行表征. 以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)降解物，研究了其光催化性能. 結(jié)果表明，所制得的Ce摻雜的TiO2多孔材料具有銳鈦礦骨架，且當(dāng)Ce摻雜量為0.01%，煅燒溫度為500 ℃時(shí)制備的樣品在光催化降解60 min后，降解率達(dá)到了90.53%.

TiO2多孔材料；鈰摻雜；表面活性劑；光催化性能

TiO2是一種n型半導(dǎo)體，具有良好的生物相容性、強(qiáng)耐酸堿性、高化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)氧化能力、高催化活性、廉價(jià)無(wú)毒，可重復(fù)使用等特點(diǎn)，在光催化、傳感器、殺菌消毒、自清潔等許多環(huán)境領(lǐng)域中應(yīng)用極為廣泛[1-3]. 然而，其量子效率低，光催化活性較低，寬禁帶為3.2 eV，對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低[4-9]. 為了改善TiO2在實(shí)際應(yīng)用中的不足，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在TiO2中引入多孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和稀土Ce離子摻雜來(lái)改善其光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試劑和儀器

鈦酸四丁酯(TBOT)、六水合硝酸鈰、辛基酚聚氧乙烯醚(OP乳化劑)、氨水、乙醇、亞甲基藍(lán)，均為分析純.

CL-200型磁力攪拌器；KQ-300B型超聲波清洗器；CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)A2004B型分析天平；8-13型馬弗爐；TGL-10B型高速離心機(jī)；XRD-6000X型射線衍射儀；JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；JEM-2010型透射電子顯微鏡；GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀；722S型可見(jiàn)分光光度計(jì).

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 鈰摻雜TiO2粉體的制備

將適量OP乳化劑加入適量鈦酸四丁酯中，攪拌均勻；并在攪拌下加入40 mL無(wú)水乙醇；將Ce(NO3)3·6H2O水溶液緩慢加入其中，攪拌混合均勻；用氨水作為沉淀劑，逐滴加入混合液中，控制溶液的pH為6，持續(xù)攪拌使之反應(yīng)；然后在60 ℃下陳化12 h后，置于水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中80 ℃下水熱反應(yīng)24 h；將水熱處理后的反應(yīng)物進(jìn)行水洗，醇洗，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在90 ℃下干燥12 h；將干燥后的樣品分別于400、500、600 ℃下煅燒1 h；冷卻，研磨成粉末.

1.2.2 TiO2的表征

用X射線衍射儀(XRD)測(cè)定 TiO2納米粉末的晶型，用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)來(lái)表征TiO2納米粉末的形貌，通過(guò) EDS 能譜分析樣品的元素組成和含量，可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量光催化反應(yīng)中亞甲基藍(lán)的吸光度變化.

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析(XRD)

2.1.1 Ce摻雜量的影響

對(duì)500 ℃煅燒下的Ce摻雜量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同)分別為0、0.01 %、0.05%、0.1%的TiO2進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同鈰摻雜量下TiO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 with different contents of Ce

從圖中可以看出，在2θ=25.27°，37.81°，48.03°，53.89°，55.06°，62.68°處分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)晶面的特征衍射峰，表明所制得的TiO2以銳鈦礦的形式存在. Ce摻雜后TiO2的衍射峰中并未出現(xiàn)Ce及其氧化物的特衍射征峰，根據(jù)摻雜前后TiO2的晶胞參數(shù)變化如表1可以看出，摻雜Ce后TiO2晶胞參數(shù)及晶胞體積變大，這是因?yàn)镃e3+的半徑(0.165 nm)比Ti4+的半徑(0.065 nm)大，Ce進(jìn)入到TiO2中，占據(jù)其晶格格點(diǎn)，形成替位摻雜，造成了晶格畸變和晶格膨脹. 隨著Ce摻入量的增加，衍射峰的峰強(qiáng)度先升高后降低，粉體的結(jié)晶程度也先增大后降低，這是由于Ce摻雜量過(guò)高時(shí)，Ce進(jìn)入TiO2晶格，破壞了晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致TiO2晶體完整性下降，此外摻雜前后TiO2的特征峰的位置沒(méi)有變化.

表1 摻雜前后TiO2的晶格參數(shù)變化Table 1 XRD patterns of Ce/TiO2 calcined at different temperature

2.1.2 煅燒溫度的影響

圖2 不同煅燒溫度下Ce 摻雜TiO2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ce/TiO2 calcined at different temperature

綜上說(shuō)明，最佳Ce摻雜量為0.01%，最佳煅燒溫度為500 ℃.

2.2 SEM分析

對(duì)純TiO2和最優(yōu)Ce摻雜的TiO2進(jìn)行表面形貌表征，其結(jié)果如圖3所示.

圖3 TiO2的SEM圖(a)純TiO2；(b)Ce-TiO2；(c)、(d)為(b)的局部放大圖Fig.3 SEM images of TiO2 nanopowder (a) pure TiO2; (b) Ce-doping; (c) and (d) are partial enlarged view of (b)

從圖3(a)可以看出團(tuán)聚較為嚴(yán)重，孔道結(jié)構(gòu)有所破壞. 從圖3(b)和其局部放大圖3(d)可以看出，所制得的樣品是由30 nm左右的TiO2微晶組成的230 nm左右的三維泡沫狀顆粒，而且具有孔道結(jié)構(gòu)，圖3(c)為其孔道結(jié)構(gòu)局部放大圖. 以O(shè)P乳化劑為模板劑合成多孔TiO2材料的過(guò)程是由非離子型表面活性劑和中性無(wú)機(jī)物種之間通過(guò)氫鍵或共價(jià)鍵形成的，辛基酚聚氧乙烯醚分子首先組織成中性的膠束，當(dāng)TBOT水解時(shí)，產(chǎn)生的Ti(OC2H5)4-x(OH)x物種與膠束表面的聚氧乙烯端基間通過(guò)氫鍵相互作用，并隨鈦醇鹽的水解、縮合，膠束起著造孔模板的作用. 因?yàn)橛袡C(jī)物種與無(wú)機(jī)物種之間的作用力較弱，同時(shí)鈦醇鹽的水解是一個(gè)較快且難以控制的過(guò)程，使得膠束的結(jié)構(gòu)導(dǎo)作用相對(duì)較弱，最終形成多孔結(jié)構(gòu)[10].

2.3 光催化性能測(cè)試

2.3.1 紫外光下TiO2光催化性能測(cè)試

將純TiO2和最優(yōu)Ce摻雜的TiO2在紫外光下對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化性能測(cè)試，其降解率隨時(shí)間變化曲線如圖4所示.

圖4 純TiO2和Ce-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率Fig.4 25 degradation rate of the methylene blue under pure TiO2 and Ce-TiO2

經(jīng)過(guò)60 min光催化試驗(yàn)后，純TiO2的光催化活性低于鈰摻雜的TiO2的光催化活性，這表明鈰摻雜有助于提高TiO2的光催化能力.

2.3.2 可見(jiàn)光下TiO2的光催化性能測(cè)試

將純TiO2和最優(yōu)Ce摻雜的TiO2在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化性能測(cè)試，其降解率隨時(shí)間變化曲線如圖5所示.

圖5 純TiO2和Ce-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率Fig.5 Degradation rate of the methylene blue under pure TiO2 and Ce-TiO2

在60 min光催化降解后，鈰摻雜TiO2的光催化效果明顯高于純TiO2，催化效率提高了 17.6%. 這表明鈰離子摻雜之后，TiO2帶隙中引入了鈰離子4f 能級(jí)，使光子能夠激發(fā)位于摻雜能級(jí)上的電子，TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收邊紅移，對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)，從而提高了可見(jiàn)光的利用率.

3 結(jié)論

采用模板法制備多孔TiO2納米粉體， Ce的摻入抑制了TiO2納米顆粒在高溫下的相變,制得樣品的微晶尺寸約為30 nm左右. 且Ce摻雜后具有改善其光催化性能的作用，在60 min紫外光光照下光催化降解率達(dá)到90.53%，在可見(jiàn)光光照下光催化降解率達(dá)到60.67%，而純TiO2納米粉體在紫外光光照下光催化降解率為71.48%，在可見(jiàn)光光照下光催化降解率為43.07%.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

PreparationandphotocatalyticpropertiesofCe-dopedTiO2porousMaterials

LI Jinhua1, KONG Yaling1, HUI Zengzhe1*, ZHU Jinhua2

(1.SchoolofMaterialsScienceandChemicalEngineering,Xi’anTechnologicalUniersity,Xi’an710032,Shaanxi,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Anatase phase TiO2porous materials were prepared by template method using tetrabutyl titanate (TBOT) as titanium source, cerium nitrate hexahydrate as cerium source and nonionic surfactant octylphenol polyoxyethylene ether (OP emulsifier) as template.The crystal structure, mesoporous structure and surface morphology of the prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). With methylene blue (MB) as a target degradation product, its photocatalytic performance was studied. The results show that the prepared Ce-doped TiO2porous material has anatase skeleton, and when the Ce doping content is 0.01% and the calcination temperature is 500 ℃, the photocatalytic performance of the sample is the best with 90.53% degradation rate after 60 minutes.

TiO2porous materials; cerium doping; surfactants; photocatalysis

O611.4

A

1008-1011(2017)06-0691-04

2017-01-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51502233)，中國(guó)博士后基金(2016M602938XB)；西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(SKLSP201506).

李金華(1979-)，女，講師，主要研究方向?yàn)楣δ苄约{米材料.*

，E-mail:zzhxi@xatu.edu.cn.