吳豆豆，楊世帥，方志強，董青松

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

一維β-二亞胺鉀金屬有機聚合物的合成及表征

吳豆豆，楊世帥，方志強，董青松*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

堿金屬鉀與異丙基β-二亞胺在四氫呋喃溶液中通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成異丙基β-二亞胺鉀金屬有機化合物([K(Nacnac)]n, Nacnac = [(2,6-iPr2C6H3)NCMe]2CH2). 利用X射線單晶衍射分析了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果表明該化合物是一例由堿金屬-π電子鍵誘導(dǎo)的一維超分子金屬有機聚合物.

β-二亞胺；金屬有機聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

二亞胺作為雙齒螯合含氮配體，具有易合成、易修飾、配位能力強、配位模式多樣、氧化還原性靈活等特點，被廣泛的應(yīng)用在主族金屬和過渡金屬配位化學(xué)中[1-3]. 由于每種金屬的電子特性不同，它們所對應(yīng)的二亞胺配合物的反應(yīng)活性差別很大，如：含二亞胺配體的過渡金屬化合物可作為多種反應(yīng)的廉價、高效催化劑，在過去的幾十年中受到極大關(guān)注[4-14]；而二亞胺堿金屬化合物常以中間態(tài)的形式出現(xiàn)在其他金屬化合物的合成過程中，有關(guān)該類化合物結(jié)構(gòu)的研究相對較少[15-17]. 自1974年，WHALTHER等利用紫外-可見光譜表征了含α-二亞胺的鋰、鈉和鉀化合物[18-19]，隨后，各種-1和-2價的α-二亞胺堿金屬化合物相繼被報道[16-17]. 對α-二亞胺堿金屬化合物的研究使人們更清晰、更好的理解了α-二亞胺配體的氧化還原性質(zhì)及在合成其他金屬化合物中鹽交換的方式. 與α-二亞胺相比，β-二亞胺只能進行單電子的還原，穩(wěn)定金屬離子時的狀態(tài)就相對單一，故至今有關(guān)β-二亞胺堿金屬化合物的研究甚少.

為了探究β-二亞胺配體的氧化還原性及鹽交換時化合物的配位方式，我們以N-苯環(huán)上取代基為2,6-二異丙基的β-二亞胺為配體與堿金屬鉀反應(yīng)，合成并得到一例一維超分子金屬有機聚合物[K(Nacnac)]n.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

采用無水無氧操作的Schlenk或手套箱技術(shù), 在氬氣氛圍下進行. 挑選大小適宜、外觀較規(guī)整的單晶于惰性氣體氛圍下封入毛細(xì)管中, 在SMART APEX II 單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù). 四氫呋喃在氬氣氛圍下與鈉/二苯甲酮回流至溶液變成紫色, 并在氬氣保護下蒸出.

1.2 化合物[K(Nacnac)]n的合成

將配體Nacnac(1.28 g, 3.07 mmol)與堿金屬鉀(0.12 g, 3.07 mmol)加入到50 mL四氫呋喃中，室溫攪拌24 h，該過程中混合液的反應(yīng)顏色變化不明顯. 過濾反應(yīng)液并濃縮至約6 mL, 室溫下放置得到淡黃色晶體[K(Nacnac)]n.

圖1 化合物[K(Nacnac)]n的合成路線Fig.1 Synthesis of complex [K(Nacnac)]n

1.3 化合物[K(Nacnac)]n的晶體數(shù)據(jù)

分子式：C29H42KN2,M= 457.75, 正交, 空間群：Pna21,a= 21.337(2) nm,b= 10.875 5(11) nm,c= 12.298 4(13) nm,β= 90°,V= 2 853.9(5) nm3,Dcalc= 1.065 g·cm-3,Z= 4,μ= 0.203 mm-1;Rint= 0.033 9,R1= 0.036 2,wR2= 0.168 6 (Igt; 2σ(I)).

2 結(jié)果與討論

堿金屬鉀與異丙基β-二亞胺在四氫呋喃中反應(yīng)分離得到一例異丙基β-二亞胺鉀金屬有機化合物, 如圖2所示. 單晶X射線衍射分析顯示，該化合物分子結(jié)構(gòu)的主體包括一個K+離子和兩個異丙基β-二亞胺配體. K原子與配體上的 2 個N 原子、鄰近 ipso-C 原子和另一配體芳環(huán)上的 3 個 C 原子配位，其成鍵類型分別是K—N鍵(K1—N1和K1—N2)與K—C鍵(K1—C6，K1—C18，K1—C20，K1—C21和K1—C22). 其中，K—N鍵的鍵長在0.265 7(8)～0.271 6(6) nm之間，K—C鍵的鍵長在0.322 2(5)～0.333 6(1) nm之間，所有K—N鍵及K—C鍵的鍵長都在可預(yù)測的范圍之內(nèi).

圖2 化合物[K(Nacnac)]n的分子結(jié)構(gòu)組成單元(為了圖片清晰，所有氫原子被省略掉)Fig.2 Representation of the molecular structure unit of [K(Nacnac)]n (All H atoms are omitted for clarity)

如圖3a所示，在該化合物中，每個異丙基β-二亞胺配體均可以與相鄰的K+離子進一步相互連接，形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu). 在該鏈狀結(jié)構(gòu)中，異丙基β-二亞胺配體呈“V”型依次交替分布，K+離子作為節(jié)點在一維鏈的形成過程中起到了連接作用.

圖3 配合物 [K(Nacnac)]n 的一維鏈Fig.3 1D chain in compound [K(Nacnac)]n

3 結(jié)論

通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)合成出一例堿金屬K+化合物 [K(Nacnac)]n. 利用X射線單晶衍射測定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明該化合物是由堿金屬K-π電子鍵誘導(dǎo)的一維超分子有機聚合物. 該聚合物的獲得使人們更清晰、更好的了解β-二亞胺配體的氧化性質(zhì)及在合成其他金屬化合物中鹽交換的方式.

[1] BELEN R V, HOFFMANN H, ELSEVIER C J. Catalytic three-component synthesis of conjugated dienes from alkynes via Pd0, PdII, and PdIV intermediates containing 1, 2-diimine [J]. Angewandte Chemie International Edition, 1997, 36(16): 1743-1745.

[2] GRASA G A, SINGH R, STEVENS E D, et al. Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins [J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2003, 687(2): 269-279.

[3] HEUMANN A, GIOUDANO L, TENAGLIA A. Cyclopentene-regioselective palladium-catalyzed cycloisomerization under neutral and bis-cationic reaction conditions [J]. Tetrahedron Letters, 2003, 44: 1515-1518.

[4] JOHNSON L K, KILLIAN C M, BROOKHART M. New Pd(II)- and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and a-olefins [J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117: 6414-6415.

[5] DING Y, MA Q, ROESKY H W, et al. Synthesis, structures, and reactivity of alkylgermanium(II) compounds containing a diketiminato ligand [J]. Organometallics, 2002, 21: 5216-5220.

[6] RUSPIK C, HARDER S. Synthesis and structure of an arylcalcium compound with an unusual calcium tetrahedron containing an encapsulated oxide [J]. Organometallics, 2005, 24: 5506-5508.

[7] VELA J, VADDADI S, CUNDARI T R, et al. Reversible beta-hydrogen elimination of three-coordinate iron(II) alkyl complexes: mechanistic and thermodynamic studies [J]. Organometallics, 2004, 23: 5226-5239.

[8] ECKERT N A, SMITH J M, LACHICOTTE R J, et al. Low-coordinate iron(II) amido complexes ofβ-diketiminates: synthesis, structure, and reactivity [J]. Inorganic Chemistry, 2004, 43: 3306-3321.

[9] GREGORY E A, LACHICOTTE R J, HOLLAD P L. A cationic three-coordinate iron(II) complex and the reaction ofβ-diketiminate with ethyl diazoacetate [J]. Organometa-llics, 2005, 24: 1803-1805.

[10] ECKERT N A, BONES E M, LACHICOTTE R J, et al. Nickel complexes of a bulkyβ-diketiminate ligand [J]. Inorganic Chemistry, 2003, 42: 1720-1725.

[11] SMITH J M, LACHICOTTE R J, HOLLAND P L. N=N bond cleavage by a low-coordinate iron(II) hydride complex [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125: 15752-15753.

[12] JAZDZEWSKI B A, HOLLAND P L, PINK M, et al. Three-coordinate copper(II)-phenolate complexes [J]. Inorganic Chemistry, 2001, 40: 6097-6107.

[13] RANDALL D W, DEBEER G S, HOLLAND P L, et al. Spectroscopic and electronic structural studies of blue copper model complexes. 2. comparison of three- and four-coordinate Cu(II)-thiolate complexes and fungal laccase [J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122: 11632-11648.

[14] HOLLAND P L, TOLMAN W B. Three-coordinate Cu(II) complexes: structural models of trigonal-planar type 1 copper protein active sites [J]. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121: 7270-7271.

[16] FEDUSHKIN I L, SKATOVA A A, CHUDAKOVA V A, et al. Four-step reduction of dpp-bian with sodium metal: crystal structures of the sodium salts of the mono-, di-, tri- and tetraanions of dpp-bian [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2003, 42: 3294-3298.

[17] LIU Y Y, YANG P J, YANG X J, et al. Sodium and magnesium complexes with dianionicα-diimine ligands [J]. Organometallics, 2008, 27: 5830-5835.

[18] YU L B, YAO Y M, SHEN Q, et al. Synthesis, characterization of the dilithium bis-azaallyl complex [CH2=C(NAr)C(NAr)=CH2]Li2(THF)4and its catalytic activity for the anionic polymerization of methyl methacrylate [J]. Inorganic Chemistry Communications, 2004, 7: 542-544.

[19] CARDINER M G, HANSON G R, HENDERSON M J, et al. Paramagnetic bis(1,4-di-tert-butyl-1,4-diazabutadiene) adducts of lithium, magnesium, and zinc [J]. Inorganic Chemistry, 1994, 33: 2456-2461.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Synthesisandcharacterizationofone-dimensionpolymericpotassiumcomplexwithβ-diimineligand

WU Doudou, YANG Shishuai, FANG Zhiqiang, DONG Qingsong*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Potassium complex withβ-diimine ligand, [K(Nacnac)]n(Nacnac = [(2,6-iPr2C6H3)NCMe]2CH2), has been synthesized by reaction of the diimine ligands with potassium metal in THF. Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that this complex is a one-dimension metal-organic supramolecular polymer induced by potassium and π electrons.

β-diimine ligand; organometallic polymer; crystal structure

O614

A

1008-1011(2017)06-0695-03

2017-10-23.

國家自然科學(xué)基金(21702045)，河南大學(xué)博士科研啟動基金(B2015106).

吳豆豆(1994-), 男, 研究方向為金屬有機化學(xué).*

, E-mail:dongqingsong01@163.com.