嚴(yán)克濤，郭清海

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

地下水砷污染一直是地下水資源、環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-6]，由于地下水砷污染導(dǎo)致的地方性砷中毒問(wèn)題在全球范圍內(nèi)引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注和研究[7-9]。眾所周知，砷元素的毒性強(qiáng)弱取決于其在環(huán)境中呈現(xiàn)的化學(xué)形態(tài)[10]，如常見(jiàn)的亞砷酸鹽和砷酸鹽形態(tài)已被美國(guó)列為優(yōu)先控制污染物[11]，被國(guó)際癌癥研究署(IARC)列為Ⅰ類(lèi)致癌物；砷甜菜堿(AsB)、砷膽堿(AsC)形態(tài)卻表現(xiàn)為近乎無(wú)毒[12]。隨研究對(duì)象的豐富和檢測(cè)手段的進(jìn)步，人們對(duì)天然水環(huán)境中砷元素的了解越發(fā)深入，近年來(lái)，硫代砷形態(tài)被證實(shí)是富硫化物地下水中砷的重要存在形態(tài)[13-15]。

從來(lái)源看，地下水中的硫代砷一般與深部地?zé)崴?、礦物溶解以及人類(lèi)活動(dòng)有緊密聯(lián)系。如美國(guó)黃石國(guó)家公園和冰島Hellisheidi地?zé)崴畼悠分辛虼樾螒B(tài)占總砷百分含量分別達(dá)82.71%和97.46%[16-17]；常見(jiàn)砷的硫化物礦物，如雌黃與毒砂，亦可通過(guò)淋濾作用生成硫代砷[18]；此外，人為冶煉含硫礦物和造紙等工業(yè)排放的硫酸根可為含水層中硫代砷的形成提供硫元素物質(zhì)來(lái)源[13]。與砷的常見(jiàn)形態(tài)(如砷酸鹽，亞砷酸鹽以及甲基砷)相比，硫代砷對(duì)于富硫化物地下水中砷的地球化學(xué)過(guò)程、毒性、遷移性以及污染防治等研究有更為重要的意義[19-20]。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在地下水硫代砷領(lǐng)域的研究成果，總結(jié)了硫代砷的形態(tài)、生物毒性、天然水樣品保存、分離與定量檢測(cè)手段、地球化學(xué)模擬等方面的最新研究進(jìn)展。

1 硫代砷形態(tài)、毒性及環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程

1.1 硫代砷形態(tài)及影響因素

1.1.1形態(tài)

1.1.2影響因素

地下水環(huán)境的pH、硫化物含量、氧化還原狀態(tài)以及微生物作用等是影響硫代砷含量的關(guān)鍵因子。自然水環(huán)境中檢測(cè)出的硫代砷一般呈現(xiàn)明顯的酸堿分布特征，相比酸性地下水環(huán)境，中-堿性環(huán)境更適合各形態(tài)硫代砷的形成和穩(wěn)定存在[13]；除一硫代砷酸鹽外，其他形態(tài)硫代砷均不能在酸性條件下穩(wěn)定存在，四硫代砷酸鹽僅從pH>13的水環(huán)境中被檢測(cè)到；有試驗(yàn)證實(shí)，配制于高pH條件下的四硫代砷酸鹽溶液在pH降為11.9時(shí)，約一半轉(zhuǎn)化為三硫代砷酸鹽，在pH進(jìn)一步降低至小于9后，則幾乎全部轉(zhuǎn)化為三硫代砷酸鹽[25]。硫代砷對(duì)水環(huán)境pH值的響應(yīng)，可在一定程度上為判別水中砷的主要存在形態(tài)提供參考，同時(shí)也揭示了常規(guī)水樣采集前期的酸化處理將破壞原始樣品中硫代砷形態(tài)的分布。

亞砷酸鹽可與硫化物發(fā)生反應(yīng)生成硫代砷[26-27]。文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，地下水樣品中檢測(cè)出硫代砷的百分含量與樣品硫化物含量呈正相關(guān)關(guān)系[16-17, 28-29]。而在缺硫條件下，部分硫代砷形態(tài)會(huì)發(fā)生脫硫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為(亞)砷酸鹽[30]。由此可見(jiàn)，硫化物在硫代砷的富集過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。此外，厭氧環(huán)境為水中硫代砷的大量存在提供有利場(chǎng)所。如美國(guó)黃石公園一處地?zé)崴懦龅乇淼牧鲝缴?，即從還原性環(huán)境向氧化環(huán)境轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，檢測(cè)出硫代砷逐漸向(亞)砷酸鹽轉(zhuǎn)化[24, 30]；而我國(guó)騰沖熱泉中硫代砷一般出現(xiàn)在低Eh值樣品中[28-29]，說(shuō)明地下水樣品接觸氧化環(huán)境后可加快其中硫代砷的轉(zhuǎn)化，甚至導(dǎo)致該形態(tài)消失[31]。

微生物作用在砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中扮演著重要角色，例如微生物氧化硫化物的過(guò)程可促進(jìn)硫代砷的非生物脫硫反應(yīng)[30]。微生物氧化硫化物生成的電子將轉(zhuǎn)移到脫硫過(guò)程生成的砷酸鹽，將其還原為亞砷酸鹽，作為生成物的砷酸鹽含量降低，勢(shì)必推動(dòng)硫代砷的非生物脫硫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而降低水環(huán)境中硫代砷含量；另一方面，微生物代謝活動(dòng)也可能參與硫代砷的形成過(guò)程[32]。

綜上，硫代砷在水中穩(wěn)定存在所需條件較為苛刻，但自然界中不乏某些特殊的地下水環(huán)境是硫代砷形成和存在的理想場(chǎng)所(地下水、地?zé)崴偷V井水等)。但上述的諸多因素和硫代砷的不穩(wěn)定性為其樣品保存帶來(lái)了一定困難，通過(guò)總結(jié)近年的研究，盡可能地避免空氣(氧氣)接觸，低溫保存和快速送檢；開(kāi)發(fā)硫代砷的野外現(xiàn)場(chǎng)分離和檢測(cè)技術(shù)手段，是目前克服硫代砷樣品保存問(wèn)題的兩種主要思路。此外，硫代亞砷酸鹽十分不穩(wěn)定，必須保證嚴(yán)格的厭氧環(huán)境，包括制備、檢測(cè)等一系列步驟才有可能將其檢出。

1.2 硫代砷的生物毒性

高砷地下水對(duì)暴露區(qū)的人類(lèi)健康構(gòu)成威脅，有關(guān)砷酸鹽、亞砷酸鹽和甲基砷的毒性早已在國(guó)內(nèi)外引起關(guān)注并展開(kāi)研究[33-36]，由于三價(jià)砷相比五價(jià)砷更容易被吸收和積累，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的毒性。無(wú)機(jī)單分子硫代砷形態(tài)的毒性研究仍較為滯緩，一些研究表明，二硫代亞砷酸鹽的形成會(huì)降低亞砷酸鹽溶液對(duì)發(fā)光細(xì)菌Vibriofischeri的毒性作用[20]；(亞)砷酸鹽和硫代砷對(duì)發(fā)光細(xì)菌Vibriofischeri的毒性強(qiáng)弱依次為：一硫代砷酸鹽<二硫代砷酸鹽<三硫代砷酸鹽毒性<亞砷酸鹽<砷酸鹽，其中三硫代砷酸鹽毒性隨暴露時(shí)間而持續(xù)上升并超過(guò)亞砷酸鹽，在60 min時(shí)已接近砷酸鹽毒性(半致死量為11.9 mg/L)[37]。植物培養(yǎng)試驗(yàn)顯示，硫代砷對(duì)擬南芥種子生長(zhǎng)的毒性作用弱于亞砷酸鹽，但在濃度超過(guò)某閾值時(shí)其毒性可強(qiáng)于砷酸鹽[38]。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，硫代砷對(duì)植物與微生物的毒性普遍低于(亞)砷酸鹽。

甲基化作用是砷元素在動(dòng)物體內(nèi)代謝的重要過(guò)程，就三價(jià)砷而言，甲基三價(jià)砷形態(tài)毒性比無(wú)機(jī)三價(jià)砷更高[39-40]，近年來(lái)，甲基硫代砷在植物體內(nèi)、動(dòng)物體和人體的尿液、肝、腎、血漿以及血紅細(xì)胞等中相繼被檢出[41-44]，被認(rèn)為是一種新的砷代謝產(chǎn)物。有鼠試驗(yàn)表明[45]，在注射了0.5 mg/kg體重的DMMTAⅤ和DMDTAⅤ后，甲基硫代砷主要存在于老鼠的組織器官和體液中。在毒性方面，甲基硫代砷(Ⅴ)與甲基三價(jià)砷類(lèi)似，與蛋白質(zhì)和多肽中的巰基親和，因此表現(xiàn)出非同尋常的細(xì)胞毒性和遺傳毒性[46]。

總體來(lái)說(shuō)，非硫代砷與甲基硫代砷的毒性研究已進(jìn)入體內(nèi)代謝機(jī)理層面，但無(wú)機(jī)硫代砷形態(tài)的生物毒性研究仍十分有限，無(wú)機(jī)硫代砷形態(tài)在動(dòng)植物體的吸收、運(yùn)輸、代謝以及中毒機(jī)理方面仍存在較多謎團(tuán)。該方面的基礎(chǔ)試驗(yàn)研究和應(yīng)用研究應(yīng)是地下水砷元素毒性研究課題中不可缺少的一部分。

1.3 硫代砷的環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程

1.3.1氧化還原

氧化還原是砷元素環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程的重要類(lèi)型，由于硫代砷與硫元素的緊密關(guān)系以及其特殊的存在環(huán)境，硫代砷的氧化還原過(guò)程更為錯(cuò)綜復(fù)雜。微生物在地下水環(huán)境中廣泛分布，水中一些元素(如N、P、S等)的氧化還原過(guò)程一般與微生物的新陳代謝息息相關(guān)，天然水樣品中硫代砷的氧化還原過(guò)程不可避免地也受其影響。硫代砷在地下水環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在脫硫過(guò)程和硫代砷的形成過(guò)程。

硫代砷的脫硫過(guò)程在美國(guó)黃石國(guó)家公園溫泉硫代砷研究中被B.Planer-Friedrich等[24, 30]詳細(xì)總結(jié)，同時(shí)考慮了微生物的影響作用。研究表明在溫泉排出地表的流徑上可能發(fā)生的氧化還原過(guò)程包括：受微生物活動(dòng)催化的三硫代砷酸鹽脫硫轉(zhuǎn)化為亞砷酸鹽；以及在無(wú)硫環(huán)境中，受微生物活動(dòng)催化的一硫代砷酸鹽轉(zhuǎn)化為亞砷酸鹽，方程式分別如下：

H3AsⅤS3O+O2→H3AsⅢO3+3S0

H3AsⅤSO3→H3AsⅢO3+S0

此外，硫代砷的脫硫過(guò)程也可能不受微生物直接影響而進(jìn)行，過(guò)程中無(wú)價(jià)態(tài)變化，可能的方程式：

H3AsⅤS3O+3H2O→H3AsⅤO4+3H2S

B.Planer-Friedrich在美國(guó)黃石國(guó)家公園溫泉硫代砷研究中也找到了含硫化物環(huán)境中微生物活動(dòng)催化亞砷酸鹽向一硫代砷酸鹽轉(zhuǎn)化的證據(jù)。也有研究認(rèn)為，在含硫化物和亞砷酸鹽的還原性水環(huán)境中，缺乏氧化劑的情況下，存在硫代砷酸鹽是因?yàn)閬喩樗猁}發(fā)生了歧化反應(yīng)，即其中一部分三價(jià)砷被氧化生成硫代砷酸鹽，另一部分三價(jià)砷被還原生成單質(zhì)砷[13]。另有試驗(yàn)得出，在弱氧化環(huán)境下，含砷礦物(雌黃As2S3、毒砂FeAsS)可淋濾出含亞砷酸鹽、砷酸鹽和硫代砷的混合溶液，揭示了硫-砷礦物在弱氧化無(wú)機(jī)水環(huán)境中轉(zhuǎn)化為硫代砷的傾向[18]。

國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)研究探索了硫代砷在水環(huán)境中的形成和脫硫過(guò)程，可以總結(jié)的是，氧化環(huán)境可阻礙硫代砷的形成，并促進(jìn)其脫硫反應(yīng)。值得注意的是，地下水環(huán)境中的微生物，尤其是一些硫氧化菌和硫還原菌，甚至一些可利用(亞)砷酸鹽的細(xì)菌，在硫代砷和(亞)砷酸鹽的遷移和氧化還原過(guò)程中扮演著重要角色，將越來(lái)越被重視和研究。

1.3.2吸附作用

吸附作用是影響地下水化學(xué)組分遷移的重要因素，被廣泛運(yùn)用于水處理技術(shù)中。吸附劑治理是針對(duì)地下水污染組分的相對(duì)廉價(jià)、高效的治理方式。硫代砷作為地下水砷污染的形式之一，其在各種吸附劑表面的吸附作用已受到關(guān)注。

鐵的氧化物和硫化物礦物對(duì)(亞)砷酸鹽有良好的吸附效果[47]，而對(duì)硫代砷的吸附性能卻普遍弱于(亞)砷酸鹽。R.M.Couture等[48]在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，唯一例外的是，黃鐵礦對(duì)一硫代砷酸鹽的吸附效果強(qiáng)于其他吸附組合(該研究開(kāi)展了一硫代砷酸鹽、四硫代砷酸鹽和(亞)砷酸鹽分別在水鐵礦(Fe2O3· 0.5H2O)、針鐵礦(α-FeOOH)、四方硫鐵礦(FeSm(s))和黃鐵礦(FeS2)表面的吸附實(shí)驗(yàn))。在吸附機(jī)理方面，使用鐵的氧化物礦物吸附一硫代砷酸鹽時(shí)，在礦物表面兩者之間可形成單配位鍵配合物；而使用鐵的硫化物礦物吸附一硫代砷酸鹽和四硫代砷酸鹽時(shí)情況較復(fù)雜，兩種硫代砷酸鹽中一部分砷被還原為三價(jià)砷，一部分砷取代礦物表面的硫原子與鐵形成Fe—As鍵，最后一部分砷在礦物表面配位鍵結(jié)合形成配合物。

除了含鐵礦物，無(wú)定形氫氧化鋁也被用于硫代砷的吸附實(shí)驗(yàn)研究。一硫代砷酸鹽在無(wú)定形氫氧化鋁表面吸附效果同樣弱于(亞)砷酸鹽，吸附后大部分砷元素仍以硫代砷形態(tài)存在，少部分轉(zhuǎn)化為(亞)砷酸鹽形態(tài)，非定形氫氧化鋁可以與硫代砷形成雙核雙配位鍵配合物[49]。

總結(jié)可知，硫代砷形態(tài)在吸附劑表面的吸附效果一般不如(亞)砷酸鹽(黃鐵礦吸附一硫代砷酸鹽除外)，說(shuō)明硫代砷在地下水系統(tǒng)中可遷移更長(zhǎng)的距離，其影響范圍更廣。從吸附機(jī)理看，硫代砷容易在某些礦物表面發(fā)生脫硫反應(yīng)甚至取代反應(yīng)，向水環(huán)境釋放硫元素，影響周邊水環(huán)境的化學(xué)組成；從污染治理看，若以吸附方式降低環(huán)境中硫代砷含量，須改善吸附效果并解決二次污染問(wèn)題。

2 硫代砷的定量測(cè)試和地球化學(xué)模擬

2.1 用于硫代砷定量測(cè)試的天然水樣品的保存

地下水樣品保存不當(dāng)是除了檢測(cè)手段限制之外造成前人研究忽視硫代砷存在的另一原因。砷元素常見(jiàn)無(wú)機(jī)形態(tài)測(cè)式水樣品一般需要過(guò)濾、酸化(或加入EDTA)和避光低溫保存[50-52]。目的是阻止樣品中砷的氧化還原狀態(tài)發(fā)生改變，提高三價(jià)和五價(jià)砷測(cè)試的準(zhǔn)確度。然而，如前文提到，若想保證樣品中硫代砷形態(tài)不發(fā)生轉(zhuǎn)化或沉淀，以上傳統(tǒng)保存方法均不適用。

硫代砷的不穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在其對(duì)pH、氧化還原電位等水環(huán)境條件的敏感性。若不進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分離和形態(tài)檢測(cè)，目前主要的樣品保存思路為隔離空氣(氧氣)、速凍低溫保存，并盡快進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。酸化操作可使樣品中生成硫-砷化合物沉淀，影響溶解態(tài)砷的檢測(cè)結(jié)果，且保存時(shí)氧氣的進(jìn)入也可能使硫代砷向(亞)砷酸鹽轉(zhuǎn)化[13]。部分已被證實(shí)可行的保存方案見(jiàn)表1，現(xiàn)場(chǎng)速凍一般采用干冰或液氮，相比之下液氮速凍隔絕氧氣效果更好。

2.2 標(biāo)樣制備

受硫代砷不穩(wěn)定性和研究程度限制，硫代砷的標(biāo)準(zhǔn)樣品尚未普及和商業(yè)生產(chǎn)。而無(wú)論對(duì)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)樣品還是天然水樣品進(jìn)行檢測(cè)，均須提前制備標(biāo)準(zhǔn)樣品(現(xiàn)配現(xiàn)用)，以繪制工作曲線(xiàn)。因此，標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備是完成硫代砷分離檢測(cè)的必要條件。有實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在三氧化二砷的氫氧化鈉溶液中加入不同質(zhì)量的硫單質(zhì)并加熱，通過(guò)控制加入硫單質(zhì)的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)三種硫代砷酸鹽(除三硫帶砷酸鹽外)的合成[13, 26]；在氮?dú)猸h(huán)境下向亞砷酸鹽溶液中加入硫化鈉溶液可合成三硫代亞砷酸鹽[27]；關(guān)于三硫代砷酸鹽，國(guó)外研究中出現(xiàn)了兩種方案：一種是溶解已制備的四硫代砷酸鹽晶體，向其中加入氯化鋇晶體來(lái)重結(jié)晶獲得三硫代砷酸鹽[13]；另一種方案不制備三硫代砷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物，通過(guò)檢測(cè)其他硫代砷標(biāo)準(zhǔn)物溶于水后的溶液體系來(lái)提取三硫代砷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)峰[27]。通過(guò)總結(jié)國(guó)外研究，王敏黛等[53]對(duì)硫代砷酸鹽制備方法進(jìn)行了研究和改進(jìn)，成功合成了四種無(wú)機(jī)硫代砷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表1 硫代砷樣品保存方法

三硫代砷酸鹽制備方法：將0.2 g Na3AsS4·8H2O溶入20 mL 0.1 M氫氧化鈉溶液中，待晶體完全溶解后，加入0.244 g氯化鋇晶體(BaCl2·8H2O)，過(guò)濾并將濾液真空蒸干，得到晶體即三硫代砷酸鈉(晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)式：Na3AsS3O·8H2O，溶液中存在形式：HnAsS3On-3)。

2.3 檢測(cè)手段

2.3.1紫外-可見(jiàn)(UV/VIS)分光光度法

紫外-可見(jiàn)(UV/VIS)分光光度法是在190～1100 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定物質(zhì)的吸光度，由于不同物質(zhì)具有不同的原子，分子和空間結(jié)構(gòu)，每種物質(zhì)對(duì)紫外-可見(jiàn)輻射光存在特定且固定的吸收光譜；在吸光度最大的波長(zhǎng)上，濃度與吸光度可成正比關(guān)系，因此，紫外-可見(jiàn)分光光度法可用于鑒別物質(zhì)種類(lèi)和檢測(cè)物質(zhì)含量。然而，由于檢測(cè)吸光度為樣品中所有組分吸光度總和，該方法更適合于檢測(cè)純凈的實(shí)驗(yàn)室樣品，而不適用于存在大量未知干擾組分的天然水樣品，如V.P.Zakaznova-Herzog等[56]用紫外-可見(jiàn)分光光度法采集了硫化物與砷元素混合溶液的吸收光譜，并在此基礎(chǔ)上獲取了重要的硫代亞砷酸鹽電力平衡常數(shù)。含硫代砷的地下水樣品一般含有多種砷形態(tài)和硫化物，在未知所有組分吸收光譜的情況下，不適合采用紫外-可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)形態(tài)含量。

2.3.2IC-ICP/MS法

離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(簡(jiǎn)稱(chēng)IC-ICP/MS)是以離子色譜作為分離系統(tǒng)，電感耦合等離子體質(zhì)譜作為檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)分離并檢測(cè)含量的一種常用的聯(lián)用系統(tǒng)。由于不同砷形態(tài)在色譜分離柱中的滯留時(shí)間不同，選用合適的色譜柱和淋洗條件可將砷的各形態(tài)加以分離，聯(lián)用ICP/MS可實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)檢測(cè)信號(hào)值隨時(shí)間的變化(圖1)，利用積分計(jì)算面積，通過(guò)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算含量。作為室內(nèi)檢測(cè)手段，該方法結(jié)果穩(wěn)定且精度較高，在硫代砷分析測(cè)試中較受青睞[13, 15, 19, 26]，表2總結(jié)了研究中證實(shí)可分離四種硫代砷酸鹽的IC參數(shù)。

圖1 IC-ICP/MS聯(lián)用示意圖

2.3.3IC-HG-AFS法

該檢測(cè)方法以離子色譜(IC)作為分離系統(tǒng)，以原子熒光光度計(jì)(HG-AFS)作為檢測(cè)系統(tǒng)，與IC-ICP/MS方法相比只是更換了檢測(cè)系統(tǒng)，采用含氫化物發(fā)生器的原子熒光光度計(jì)檢測(cè)分離后各種硫代砷形態(tài)的含量。曾被N.S.Keller等用于冰島地?zé)崴畼悠妨虼榈囊巴猬F(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)[17]。但有研究者認(rèn)為采用HG-AFS作為檢測(cè)裝置，其酸性載流會(huì)造成硫代砷的沉淀，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性[25]。

2.3.4XAS法

X射線(xiàn)吸收光譜(XAS)簡(jiǎn)要原理為在X射線(xiàn)穿過(guò)樣品時(shí)，由于樣品對(duì)X射線(xiàn)的吸收，光的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生衰減，而這種衰減與樣品的組成及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用X射線(xiàn)入射前后信號(hào)變化可分析樣品元素組成，電子態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)等信息。在硫代砷研究中，該手段常被用于硫代砷吸附實(shí)驗(yàn)的表征，通過(guò)采集吸附在礦物表面的硫代砷XAS譜圖，與標(biāo)物的譜圖對(duì)比可判斷硫代砷在吸附過(guò)程中的形態(tài)和微觀變化[48-49]；此外，XAS方法也被用于檢測(cè)溶液中砷的形態(tài)[17, 57]。由于普通光源的XAS檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，信噪比差，已被淘汰，目前該檢測(cè)手段須在同步輻射光源上進(jìn)行。

表2 離子色譜(IC)分離硫代砷形態(tài)參數(shù)設(shè)置

2.4 地球化學(xué)模擬

地球化學(xué)模擬計(jì)算已成為水文地球化學(xué)領(lǐng)域的重要研究手段，在檢測(cè)手段尚未成熟階段或難以實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)時(shí)，利用水文地球化學(xué)模擬可計(jì)算硫代砷形態(tài)和含量。水化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)是得到可靠計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)，表3總結(jié)了國(guó)外實(shí)驗(yàn)研究獲得的不同硫代砷形態(tài)在室溫下(22 ℃、25 ℃)電離反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。該類(lèi)數(shù)據(jù)須通過(guò)嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件和統(tǒng)計(jì)分析得到，以硫代亞砷酸鹽的水解反應(yīng)為例，Zakaznova-Herzog和Seward[56]在22 ℃且絕對(duì)厭氧的密閉裝置中使三價(jià)砷與硫化物反應(yīng)，在采集了上百組不同S/As比例和不同波長(zhǎng)區(qū)間溶液的紫外-可見(jiàn)光譜之后，選擇合適的S/As比例(確保硫代亞砷酸鹽對(duì)吸光度貢獻(xiàn)最大)和合適的波長(zhǎng)范圍(在某些波長(zhǎng)范圍內(nèi)，HS-, OH-等組分吸光度過(guò)高將覆蓋目標(biāo)組分的吸光度)進(jìn)行試驗(yàn)，作者選用了31組S/As >4的混合溶液在不同pH條件下280～400 nm波長(zhǎng)區(qū)間的紫外-可見(jiàn)光譜，運(yùn)用主成分分析法(PCA)確定混合溶液中存在的組分?jǐn)?shù)目。通過(guò)合適的化學(xué)模型(考慮pH，各組分電離反應(yīng)，電荷守恒，質(zhì)量守恒等)識(shí)別溶液中發(fā)生的電離反應(yīng)類(lèi)型和組分濃度，帶入公式即可計(jì)算該條件下電離反應(yīng)的平衡常數(shù)。該研究解釋了整套實(shí)驗(yàn)方案的探索過(guò)程和選擇依據(jù)，在實(shí)驗(yàn)合理性與數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性方面值得信任。

表3 硫代砷形態(tài)的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(室溫)

續(xù)表3

3 地下水環(huán)境中的硫代砷

3.1 地?zé)崴械牧虼?/h3>

地?zé)崴到y(tǒng)(特別是具備巖漿熱源的地?zé)崴到y(tǒng))是研究硫代砷的理想場(chǎng)所。對(duì)于巖漿熱源型地?zé)嵯到y(tǒng)，由于巖漿硫的輸入，地?zé)崴幸话愀涣蚧铮由系厍蛏畈刻烊贿€原性環(huán)境，硫代砷得以形成并穩(wěn)定存在。

中國(guó)巖漿熱源型水熱資源豐富，但有關(guān)地?zé)崴辛虼榈难芯可跎?。郭清海等[28]在2017年云南騰沖熱海熱田地?zé)崴芯恐袡z測(cè)出了硫代砷，是國(guó)內(nèi)首篇報(bào)道地?zé)崴辛虼榈难芯?。熱海熱田熱泉種類(lèi)豐富，地球化學(xué)特征(包括砷含量)差異很大，檢測(cè)出的硫代砷形態(tài)包括一硫代砷酸鹽、二硫代砷酸鹽和三硫代砷酸鹽。由于熱泉成因差異，相對(duì)于主要成分為非地?zé)崃黧w的酸性熱泉，砷元素明顯富集于由熱儲(chǔ)流體直接上升溢流或少量混合非地?zé)崴?或蒸汽凝結(jié)水)的中性偏堿性熱泉中。而由于含有較高的硫化物含量，大多數(shù)中性偏堿性熱泉中的砷元素主要以硫代砷形態(tài)存在，占總砷含量的21.9%～77.7%。此外，在所有中性偏堿性熱泉中，總砷以及硫代砷分布在南北向主斷裂上的含量較高，分布于東西向次斷裂上的相應(yīng)含量較低，揭示了淺層非地?zé)崴驼羝Y(jié)水混合作用的影響。該研究表明，地?zé)崴某梢?、硫化物含量、pH值以及氧化還原狀態(tài)均是影響熱海熱田硫代砷含量的重要因素。

美國(guó)黃石國(guó)家公園溫泉水是典型的來(lái)自巖漿熱源的地?zé)崴聡?guó)研究者B.Planer-Friedrich等[16]在黃石公園地?zé)崴畼悠分袡z測(cè)出了一硫代砷酸鹽、二硫代砷酸鹽、三硫代砷酸鹽以及四硫代砷酸鹽，并發(fā)現(xiàn)在中性偏堿性地?zé)崴辛虼檎伎偵榘俜直雀哌_(dá)83%。值得一提的是，該研究首次采用了硫代砷樣品的直接干冰速凍并儲(chǔ)存于-20 ℃環(huán)境中的保存方法。該保存方案使各硫代砷形態(tài)含量均得到了一定時(shí)效的保持，但仍須盡快檢測(cè)，其中四硫代砷酸鹽在3 d后降低至檢出限以下，三硫代砷酸鹽逐漸向一或二硫代砷酸鹽轉(zhuǎn)化，而一硫代砷酸鹽含量隨時(shí)間逐漸升高。從地球化學(xué)行為來(lái)看，在黃石公園溫泉水排泄路徑中硫代砷首先轉(zhuǎn)化為亞砷酸鹽，待該過(guò)程完成后，亞砷酸鹽被轉(zhuǎn)化為砷酸鹽，且兩次轉(zhuǎn)化均可能有微生物作用的參與。B.Planer-Friedrich通過(guò)對(duì)黃石公園地?zé)崴畼悠愤M(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，高硫代砷含量與源頭溫度，低氧化還原電位，低含量溶解氧，高硫化物含量，低硫代硫酸鹽含量以及高pH值正相關(guān)。

冰島作為大西洋中脊地?zé)釒У牡湫偷責(zé)釁^(qū)，蘊(yùn)含著豐富的地?zé)豳Y源。N.S.Keller等[17]曾利用離子色譜聯(lián)用原子熒光光度計(jì)在冰島三處地?zé)釁^(qū)實(shí)現(xiàn)了針對(duì)硫代砷的野外現(xiàn)場(chǎng)采樣與檢測(cè)分析，檢測(cè)出的硫代砷形態(tài)包括：三硫代亞砷酸鹽，一硫代砷酸鹽，二硫代砷酸鹽，三硫代砷酸鹽以及四硫代砷酸鹽。通過(guò)分析，發(fā)現(xiàn)硫代砷含量的主控因素為硫化物含量和pH值，與其他研究結(jié)論基本一致。

綜上，在地?zé)崴h(huán)境中，除一硫代砷酸鹽可存在于酸性熱泉外，其他硫代砷形態(tài)主要存在于中性、偏堿性熱泉中。在地?zé)崴判沟降乇砗?，硫代砷含量將逐漸降低，最終轉(zhuǎn)化為(亞)砷酸鹽。

3.2 淺層地下水中的硫代砷

除地?zé)崴?，淺層地下水中也可能形成硫代砷。2005年，某處受亞硫酸鹽污染的地下水樣品在砷的IC-ICP/MS檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)一處特征峰出峰時(shí)間比(亞)砷酸鹽的出峰時(shí)間晚，且使用氮?dú)鈿馓岷蟮臉悠飞楹坎⑽唇档?，S.Stauder等[13]認(rèn)為樣品中可能含有硫代砷。在配制了硫代砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)比了樣品的IC-ICP/MS圖譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜后，最終確定該污染場(chǎng)地地下水中含有硫代砷。該研究認(rèn)為，硫代砷的形成應(yīng)歸功于在富含硫化物、還原性環(huán)境下的三價(jià)砷發(fā)生歧化反應(yīng)，生成五價(jià)的硫代砷酸鹽和單質(zhì)砷，反應(yīng)式如下：

5H3AsO3+3H2S→2As+3H2AsO3S-+6H2O+3H+

另外，S.Stauder等提出硫代砷含量與水體的pH值和含氧量有關(guān)，與后來(lái)研究結(jié)論吻合。除此之外，E.Suess等[54]在捷克某自然保護(hù)區(qū)內(nèi)礦泉水中也發(fā)現(xiàn)了硫代砷，是首次在富鐵地下水中發(fā)現(xiàn)硫代砷。

綜上，淺層地下水也可能為硫代砷形態(tài)提供形成和存在的必要條件。淺層地下水與人類(lèi)活動(dòng)息息相關(guān)，開(kāi)展淺層地下水硫代砷的研究對(duì)砷污染治理和周邊居民健康安全有重要意義。

4 總結(jié)與展望

(1)在形態(tài)方面，已有的報(bào)道覆蓋了所有硫代砷酸鹽和硫代亞砷酸鹽形態(tài)，硫代砷在水環(huán)境中的形成和穩(wěn)定存在受pH值, 氧化還原電位，硫化物含量以及微生物作用等諸多因素影響。

(2)在毒性方面，無(wú)機(jī)硫代砷的毒性普遍弱于(亞)砷酸鹽，但甲基硫代砷可能表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物毒性。在地下水環(huán)境中，硫代砷的釋放、形成和脫硫轉(zhuǎn)化過(guò)程時(shí)刻進(jìn)行，某些微生物的活動(dòng)可對(duì)其產(chǎn)生顯著影響。

(3)在吸附方面，硫代砷在含鐵礦物表面可發(fā)生一定比例的脫硫反應(yīng)、置換反應(yīng)，其吸附多是以配位鍵方式在含鐵礦物表面形成配合物；硫代砷在鐵的硫化物和氧化物礦物表面的吸附性一般弱于(亞)砷酸鹽形態(tài)，因此具有更強(qiáng)的遷移性。在樣品保存方面，天然水用于硫代砷形態(tài)檢測(cè)的樣品，短期內(nèi)可采用過(guò)濾、速凍、厭氧、低溫保存。

(4)在檢測(cè)方面，硫代砷純凈樣品的形態(tài)檢測(cè)和分析可采用紫外可見(jiàn)分光光度法，天然水樣品多采用離子色譜進(jìn)行形態(tài)分離，連用ICP-MS或AFS進(jìn)行定量檢測(cè)，此外，X射線(xiàn)吸收光譜分析可反映硫代砷原子層面的結(jié)構(gòu)信息，多應(yīng)用于吸附研究。在難以進(jìn)行定量檢測(cè)情況下，利用地球化學(xué)模擬可獲得理論上硫代砷的形態(tài)和含量信息。

我國(guó)地?zé)釁^(qū)數(shù)量多，分布廣，為硫代砷的形成、存在和場(chǎng)地研究提供了良好條件。地下水中硫代砷的形成、釋放、脫硫轉(zhuǎn)化和吸附機(jī)理是解釋硫代砷“從哪里來(lái)，到哪里去”的理論支撐，也是探索地下水中砷循環(huán)的重要分支，有巨大研究?jī)r(jià)值。野外樣品中硫代砷形態(tài)的保持和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)的更新可為該領(lǐng)域野外研究提供更大的發(fā)揮空間，值得進(jìn)一步探索。