吳 凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

線性Fe2Co化合物的雙向光誘導(dǎo)金屬–金屬電荷轉(zhuǎn)移

吳 凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

磁性和極性是功能材料中兩個(gè)非常重要的性質(zhì)1。單一的磁化或者極化強(qiáng)度調(diào)控可以通過客體分子、壓力、光和熱等外界刺激實(shí)現(xiàn)，其中光調(diào)控以其操控簡(jiǎn)便、響應(yīng)快速等特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。但是到目前為止，在單個(gè)分子中同時(shí)實(shí)現(xiàn)磁化和極化調(diào)控的化合物中，光誘導(dǎo)磁性的改變停留于單向調(diào)控的階段，對(duì)極性的調(diào)控也僅限于理論推導(dǎo)層面2。實(shí)現(xiàn)不同光照條件對(duì)材料的雙向調(diào)控以及實(shí)驗(yàn)觀測(cè)磁性和極性的改變?nèi)允且粋€(gè)很大的挑戰(zhàn)。

最近大連理工大學(xué)劉濤教授課題組與羅一教授課題組合作，利用不同激光雙向調(diào)控 Fe2Co化合物的電荷轉(zhuǎn)移，首次通過理論和實(shí)驗(yàn)手段實(shí)現(xiàn)了分子層面磁化和極化強(qiáng)度的雙向可逆轉(zhuǎn)變。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition上3。為了實(shí)現(xiàn)磁化和極化強(qiáng)度的雙向調(diào)控，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了具有電荷轉(zhuǎn)移行為的線性對(duì)稱 Fe2Co化合物。電荷轉(zhuǎn)移的雙向調(diào)控可以通過加熱和冷卻實(shí)現(xiàn)，以及808和532 nm的激光誘導(dǎo)產(chǎn)生。在電荷轉(zhuǎn)移過程中，分子本身可以實(shí)現(xiàn)中心對(duì)稱的 FeIIILS(μ-CN)CoIIHS(μ-NC)FeIIILS(LS：低自旋，HS：高自旋)構(gòu)型和不對(duì)稱的FeIIILS(μ-CN)CoIIILS(μ-NC)FeIILS構(gòu)型之間的可逆轉(zhuǎn)變，磁性隨之發(fā)生改變。同時(shí)，由于對(duì)稱性的破壞，單個(gè)分子的極性也發(fā)生了明顯的變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了磁化和極化強(qiáng)度的雙向調(diào)控。

研究人員做了一系列變溫測(cè)試，包括紅外、紫外和穆斯堡爾光譜以及光照后的磁化率和紅外光譜，證明分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移行為。為了證實(shí)磁性和極性的變化，研究人員進(jìn)一步做了電荷轉(zhuǎn)移前后的理論計(jì)算以及介電常數(shù)測(cè)試。基于密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果顯示，在對(duì)稱的高自旋態(tài)，單個(gè)分子的偶極矩為0.0 D，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移后，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴粚?duì)稱的低自旋態(tài)，分子的偶極矩增大為16.7 D，表明電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生磁性變化的同時(shí)，誘導(dǎo)了極性的改變。808和532 nm的激光可以實(shí)現(xiàn)高低自旋態(tài)的可逆切換，進(jìn)而雙向調(diào)控分子的磁性和極性。不同頻率的變溫介電常數(shù)測(cè)試表明，在轉(zhuǎn)變前后出現(xiàn)具有頻率依賴的介電異?，F(xiàn)象，這是由于金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移引起了局部的極化改變，從而引起了介電異常。研究人員用理論和實(shí)驗(yàn)手段證實(shí)了電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)極性的改變，從而實(shí)現(xiàn)了雙向的光誘導(dǎo)磁化和極化強(qiáng)度的互變。

這一研究成果利用光熱誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移行為，為分子層面的磁化和極化強(qiáng)度的可逆轉(zhuǎn)變提供了新的策略，為發(fā)展光調(diào)控的磁電多功能材料提供了新的思路。

(1) Lebeugle, D.; Colson, D.; Forget, A.; Viret, M.; Bonville, P.; Marucco,J.-F.; Fusil, S. Phys. Rev. B 2007, 76, 024116.doi: 10.1103/PhysRevB.76.024116

(2) Liu, T.; Dong, D. P.; Kanegawa, S.; Kang, S.; Sato, O.; Shiota, Y.;Yoshizawa, K.; Hayami, S.; Wu, S.; He, C.; Duan, C. Y. Angew. Chem.Int. Ed. 2012, 51, 4367. doi: 10.1002/anie.201201305

(3) Hu, J.-X.; Luo, L.; Lv, X.-J.; Liu, L.; Liu, Q.; Yang, Y.-K.;Duan, C.-Y.; Luo Y.; Liu. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,doi: 10.1002/anie.201703768

Light-Induced Bidirectional Metal-to-Metal Charge Transfer in a Linear Fe2Co Complex

WU Kai
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201706024 www.whxb.pku.edu.cn