洪周琴+張彥鵬+盧靜+何丹農(nóng)

摘要：

主要介紹了不同表面拉曼增強(qiáng)基底的發(fā)展歷程，包括金屬溶膠、金屬顆粒附著的固體基底及以石墨烯為代表的碳基材料基底，并對(duì)其背后機(jī)制進(jìn)行了完整的介紹.結(jié)合相關(guān)背景分析了未來(lái)表面拉曼增強(qiáng)研究的趨勢(shì).

關(guān)鍵詞： 表面增強(qiáng)拉曼； 金屬溶膠； 固體基底； 等離子體共振； 電荷轉(zhuǎn)移

中圖分類(lèi)號(hào)： O 657.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Review of Substrate and Mechanism for Surface-enhanced

Raman Spectroscopy

HONG Zhouqin1， ZHANG Yanpeng2， LU Jing1， HE Dannong1，2

（1.National Engineering Research Center for Nanotechnology， Shanghai 200241， China；

2.School of Materials Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China）

Abstract： In this paper，we summarize the development and the related mechanism of SERS substrates，including metal-sol，solid substrate absorbed with metal particles and graphene or other carbon material based SERS substrates.Besides，we present the perspective of future development in surface Raman enhancement.

Keywords： surface-enhanced Raman spectroscopy； metal-sol； solid substrate； plasmon resonance； charge transfer

拉曼散射效應(yīng)是一個(gè)非常弱的效應(yīng)，其散射光強(qiáng)度為入射光強(qiáng)度的10-6～10-9，極大地限制了拉曼光譜的應(yīng)用和發(fā)展[1]，直到1974年Fleischmann等[2]發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙的銀電極表面上的吡啶分子拉曼信號(hào)強(qiáng)度有很大程度的提高，之后表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）研究得到飛速發(fā)展.1977年，Jeanmaire等 [3]經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的研究和理論計(jì)算，獲得的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度超出了粗糙化過(guò)程產(chǎn)生的面積增加帶來(lái)的預(yù)期強(qiáng)度.隨后，SERS研究迅速發(fā)展，在材料科學(xué)、分析科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.

20世紀(jì)80年代中期，人們對(duì)SERS的研究從對(duì)這一現(xiàn)象基礎(chǔ)理解轉(zhuǎn)移到研究它的應(yīng)用前景上[4-6].早期研究發(fā)現(xiàn)，SERS基底發(fā)生微小的變化，增強(qiáng)效果難以穩(wěn)定控制，這給SERS研究帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn).1997年，2個(gè)課題組[7-8]從單分子中觀察到SERS光譜現(xiàn)象，是SERS領(lǐng)域的一個(gè)重要里程碑.單分子檢測(cè)把SERS提高到一種極限檢測(cè)的技術(shù)水平.SERS技術(shù)包含分析物的分子振動(dòng)信息，使得它與其他相關(guān)分析檢測(cè)手段相比具有更高的特異性.

近幾十年來(lái)，SERS已經(jīng)是成熟的振動(dòng)光譜技術(shù)，在化學(xué)、材料和特殊科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多.本文主要介紹了SERS的不同基底及原理，并對(duì)SERS的發(fā)展做出了展望.

1 SERS基底

近年來(lái)，隨著金屬納米材料研究的發(fā)展和一些新型微納材料制備的興起，各種高性能的SERS基底已經(jīng)制備出來(lái)，目前SERS基底主要分為3種類(lèi)型：金屬納米溶膠、組裝在固體基底上的金屬納米粒子和新型納米結(jié)構(gòu)基底（如石墨烯）.

1.1 金屬溶膠

金屬納米粒子溶膠是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的最簡(jiǎn)單的SERS基底，試驗(yàn)將一定濃度的分析物放入金屬納米粒子溶膠溶液的襯底中獲得SERS增強(qiáng).這種基底的金屬納米粒子會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而納米顆粒團(tuán)聚度的難控制性決定了試驗(yàn)重復(fù)性較低，而金屬納米粒子的團(tuán)聚在一定程度上又會(huì)對(duì)SERS增強(qiáng)產(chǎn)生積極影響[9-10].此外，金屬納米粒子懸浮液必須與分析物混合，這樣的取樣要求在某些應(yīng)用上受到限制，如：檢測(cè)在非SERS活性襯底上的吸附物.盡管金屬納米粒子懸浮液

有重復(fù)性的取樣挑戰(zhàn)，但由于其具有良好的穩(wěn)定性，便于制備性能較高的SERS，使其被廣泛用作SERS襯底.

1.2 固體基底

另一種SRES基底是將金屬納米粒子組裝在固體基底上，由于金屬納米粒子在固體基底上的附著力弱，為了保持基底的完整性和穩(wěn)定性，發(fā)展了一種特異性自組裝技術(shù).所以，要想將金或銀顆粒組裝在固體基底上，首先需要在固體基底上修飾雙官能團(tuán)分子，如氨丙基三甲氧基硅烷[11]或氨丙基三甲氧基硅烷，雙官能團(tuán)分子一端使分子很好地固定在固體基底上，另一端用來(lái)吸附金屬納米粒子，見(jiàn)圖1.研究[12-14]將金納米棒和金顆粒通過(guò)胺基團(tuán)自組裝在硅片上來(lái)制作SERS的固體基底，同樣的方法還有將銀納米顆粒通過(guò)鄰二氮菲自組裝在銀板上[15].此方法制備的金或銀納米粒子SERS襯底，可以通過(guò)改變反應(yīng)物的參數(shù)控制合成物質(zhì)的性質(zhì)，如：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)濃度等.該方法操作簡(jiǎn)單、成本較低，但受試驗(yàn)環(huán)境影響較大.

1.3 新基底——石墨烯等碳材料

隨著SERS的不斷發(fā)展，SERS使用的金屬基底生物相容性較差，現(xiàn)在有一種新型的基底即石墨烯等碳材料，可以通過(guò)淬滅熒光來(lái)抑制共振光譜測(cè)量中的熒光干擾.謝黎明等[16]用石墨烯作為共振拉曼光譜測(cè)量中的熒光抑制基底，將羅丹明6G溶液和吸附在石墨烯基底上的羅丹明6G測(cè)試?yán)盘?hào)，見(jiàn)圖2.發(fā)現(xiàn)吸附在石墨烯上的羅丹明6G拉曼光譜的熒光背景大幅度減弱，提高了羅丹明6G的拉曼信號(hào).進(jìn)一步分析比較，發(fā)現(xiàn)吸附在石墨烯基底上的羅丹明6G熒光信號(hào)被抑制了103倍.對(duì)于另一種熒光分子，原卟啉，在石墨烯上也有相同的現(xiàn)象.

2 SERS機(jī)理

目前，對(duì)SERS機(jī)理的研究已經(jīng)是眾多研究方向中的熱點(diǎn).根據(jù)電磁輻經(jīng)典理論，拉曼散射是分子在外電場(chǎng)的作用下被極化而產(chǎn)生偶極矩，變化的偶極矩在向外輻射的過(guò)程中受到分子中原子間振動(dòng)的

調(diào)制，而產(chǎn)生拉曼散射光.所以散射光的增強(qiáng)，可能由于作用在分子上的局域電場(chǎng)的增強(qiáng)，或是分子極化率的改變引起的.目前大多數(shù)研究認(rèn)為SERS增強(qiáng)主要由物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩個(gè)方面構(gòu)成.本文主要對(duì)這兩種機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)闡述.

2.1 物理增強(qiáng)——表面等離子體模型

表面等離子體共振現(xiàn)象是金屬納米結(jié)構(gòu)非常獨(dú)特的光學(xué)特性，表面等離子模型基于金屬表面等離子體共振現(xiàn)象，認(rèn)為粗糙的金屬表面受到光照射時(shí)，金屬表面的等離子能被激發(fā)到高的能級(jí)，而與光波的電場(chǎng)禍合，并發(fā)生共振，使金屬基底表面的電場(chǎng)增強(qiáng)，從而引起物質(zhì)拉曼散射信號(hào)增強(qiáng).

2.2 化學(xué)增強(qiáng)——電荷轉(zhuǎn)移模型

共振增強(qiáng)是一種非選擇性拉曼增強(qiáng)機(jī)制，即對(duì)于吸附在同一表面的所有分子應(yīng)該產(chǎn)生相同的增強(qiáng)倍數(shù).然而有時(shí)，在相同的試驗(yàn)條件下，CO和N2分子的拉曼峰強(qiáng)相差200倍[17].這一現(xiàn)象僅用等離子共振增強(qiáng)機(jī)理無(wú)法得到很好的解釋?zhuān)@些試驗(yàn)現(xiàn)象表明，在物理增強(qiáng)機(jī)制以外還存在另外的增強(qiáng)機(jī)理，于是提出了化學(xué)增強(qiáng)模型，在不同體系中，兩種增強(qiáng)機(jī)理共同發(fā)揮作用.

化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制認(rèn)為，基底和吸附物質(zhì)之間存在電荷轉(zhuǎn)移，主要是由于吸附在粗糙表面的分子的極化率改變而引起的拉曼信號(hào)的增強(qiáng).該模型認(rèn)為SERS的增強(qiáng)機(jī)制是一種金屬和吸附分子之間的電荷共振躍遷.當(dāng)分子吸附到金屬基體表面時(shí)，形成了新的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)是由金屬到分子進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移或者恰巧相反），伴隨著新的激發(fā)態(tài)也形成了新的吸收峰.電子在金屬和吸附物之間發(fā)生了共振躍遷，從而改變了分子的有效極化率，便產(chǎn)生了SERS效應(yīng).

3 SERS發(fā)展方向

由于受光學(xué)衍射的限制，拉曼光譜技術(shù)即使在理想條件下其空間分辨率也無(wú)法優(yōu)于激發(fā)光的半波長(zhǎng)[18].為了解決這一在拉曼中似乎無(wú)法克服的問(wèn)題，拉曼光譜得到進(jìn)一步發(fā)展，最近幾年，拉曼光譜有了新的進(jìn)展和動(dòng)態(tài).

3.1 針尖增強(qiáng)拉曼光譜——TERS

TERS是用不同的掃描探針顯微技術(shù)（SPM）和拉曼光譜聯(lián)用，可以獲得較高的空間分辨率.

TERS是將一根曲率半徑為幾十納米的銀或金針尖，通過(guò)SPM將針尖和樣品控制在近1 nm的距離.此時(shí)，若將合適波長(zhǎng)的激光照射在針尖上，就可能在針尖和樣品之間的間隙激發(fā)出局域化的等離子體，使該區(qū)域內(nèi)的電磁場(chǎng)得到極大的增強(qiáng).這個(gè)領(lǐng)域的研究目標(biāo)是為拉曼分析提供真正的納米尺度的空間分辨率.

3.2 單晶電極表面的拉曼光譜研究

在不斷追求高SERS活性粗糙表面的同時(shí)，研究者一直努力尋求獲得單晶表面的SERS信號(hào).由于單晶完全確定的結(jié)構(gòu)，為解釋粗糙表面SERS效應(yīng)提供了極為重要的信息.目前可用于單晶表面電極體系的SERS研究，還僅局限于拉曼散射橫截面較大的極少數(shù)分子.

3.3 多種技術(shù)聯(lián)用

為了適應(yīng)更復(fù)雜體系的檢測(cè)要求，還需要發(fā)展很多優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的聯(lián)用技術(shù)，例如可以檢測(cè)和鑒別分離產(chǎn)物的SERS和毛細(xì)管電泳[19]或色譜聯(lián)用技術(shù)[20].利用光纖技術(shù)，將SERS 材料組裝到光纖上，作為高靈敏的檢測(cè)傳感器[21-24].

4 結(jié)論和展望

從以上的研究報(bào)道可以看出，SERS主要有金屬溶膠、粗糙表面和新型碳材料等不同基底.SERS的研究還在不斷地深入與發(fā)展，隨著試驗(yàn)和理論方法的進(jìn)一步創(chuàng)新和發(fā)展，SERS最終將成為固體表面化學(xué)、表面科學(xué)、分析科學(xué)和納米科學(xué)的一個(gè)有力工具.

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