謝 浩,譚敬鉑,顧期斌

(湖北第二師范學(xué)院， 武漢 430205)

BiFeO3薄膜的制備及其光催化性能研究

謝 浩,譚敬鉑,顧期斌

(湖北第二師范學(xué)院， 武漢 430205)

本文采用鐵和秘的硝酸鹽，通過溶膠-凝膠法在玻璃襯底上浸漬提拉制備出了BiFeO3薄膜，并通過X射線衍射、紫外-可見漫反射分析及光催化降解實(shí)驗(yàn)分析研究了BiFeO3薄膜的晶相結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱處理溫度在500℃和600℃均可產(chǎn)生結(jié)晶性好的BiFeO3薄膜。600℃熱處理的BiFeO3薄膜的降解性能較好，且在相同條件下，隨著薄膜厚度的增加，降解性能趨于增強(qiáng)。

BiFeO3薄膜； 溶膠-凝膠法； 光催化活性

經(jīng)濟(jì)全球化的不斷發(fā)展和人口數(shù)量的不斷增加，使得人們對能源的需求愈來愈大，隨之而來便產(chǎn)生了環(huán)境污染的問題。為了解決水環(huán)境問題，環(huán)境研究者采用多種生產(chǎn)工藝對染料廢水處理進(jìn)行改進(jìn)。比較典型的方法有：物理吸附法、膜分離技術(shù)、磁分離技術(shù)、電化學(xué)方法、生物法、半導(dǎo)體光催化等[1-9]。其中，半導(dǎo)體光催化法由于無選擇性、速度較快、降解完全、低溫深度反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為一種理想地解決環(huán)境和污染問題的綠色技術(shù)。隨著人們對多鐵性材料研究的不斷深入，BiFeO3的光催化性也開始引起人們的廣泛關(guān)注。BiFeO3作為一種特殊的單相多鐵材料，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiFeO3是在室溫下同時具有鐵電性和鐵磁性的少數(shù)材料之一，逐漸成為了國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[9]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 BiFeO3溶膠的制備

本實(shí)驗(yàn)制備BiFeO3溶膠的初始原料采用分析純硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和分析純硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)粉末，以乙二醇為溶劑，聚乙烯醇為螯合劑。首先稱取計(jì)量的硝酸鉍和硝酸鐵，按照1:1的摩爾比進(jìn)行混合，在室溫條件下溶解于乙二醇中并采用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，時長為1h之后加入足量的無水醋酸進(jìn)行脫水，在持續(xù)的攪拌過程中加入適量聚乙烯醇調(diào)節(jié)溶液的粘稠性，再加入定量的乙二醇將目標(biāo)溶液濃度稀釋到0.15mol/L，所得溶膠為棕紅色透明液體，無沉淀。以上操作均在室溫大氣環(huán)境下實(shí)行。

1.2 BiFeO3薄膜的制備

BiFeO3溶液使用ZR-4201型鍍膜提拉機(jī)采用浸漬提拉鍍膜，基底為普通載玻片，提拉速度為20mm/min，每層膜在空氣中自然干燥，然后再于HN101-3A型鼓風(fēng)干燥箱中調(diào)試160℃進(jìn)行預(yù)處理5min。當(dāng)薄膜溫度冷卻至室溫后，重復(fù)上述提拉鍍膜過程，直至達(dá)到預(yù)期層數(shù)。最后所得薄膜在SX2-2.5-10NP型馬弗爐中分別以500℃和600℃的溫度熱處理20min對薄膜進(jìn)行晶化。實(shí)驗(yàn)中的BiFeO3薄膜的厚度分別為1、3、6、9層。

1.3 分析方法和測試設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用XD-3型轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀(Cu靶Kα射線，電流為20mA，電壓為30kV，掃描范圍為10°-70°，速度為8°/r)分析測試BiFeO3薄膜的晶相組成。采用日本島津公司的UV-2600型(測定波長范圍為250‐900nm)紫外-可見光漫反射儀進(jìn)行測試，并通過Kubelka-Munk方程轉(zhuǎn)化為漫反射吸收譜[10]。

1.4 光催化性能測試

本文的光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)選擇濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液(Methylene Blue，簡寫為MB)為模擬污水。光催化反應(yīng)是在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，可見光光源為常州思宇環(huán)材科技有限公司生產(chǎn)的XQ350W可調(diào)型氙燈，光照度為0.6lx=0.6Lm/m2，光源距離反應(yīng)面為15cm，再通過85-2型恒溫磁力加熱攪拌器水浴將實(shí)驗(yàn)降解處理的模擬污水溫度控制在25℃左右。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1)取100mL濃度為20mg/L的MB于100mL的燒杯中，將所制備的單層BiFeO3薄膜玻璃襯底傾斜放入燒杯中，浸沒深度為3cm，并滴入2滴30%的過氧化氫；

(2)打開光源穩(wěn)定2min，開始計(jì)時，分別在光照時間為10、20、40、80、120和180min時采用移液管移取3mL加入比色皿中(至比色皿2/3體積處)，采用日本島津公司的UVmini-1240紫外可見分光光度計(jì)在最大波長(664nm)處測試溶液的亞甲基藍(lán)吸光度變化，進(jìn)而表征BiFeO3薄膜的光催化性能；

(3)分別取用3、6和9層的BiFeO3薄膜，光照時間控制在180min，重復(fù)以上步驟即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiFeO3薄膜X射線衍射分析

圖1 BiFeO3薄膜的XRD圖(500℃、600℃)

圖1所示為提拉在玻璃襯底上的9層BiFeO3薄膜在500℃和600℃熱處理?xiàng)l件下X射線衍射圖。由于鍍膜實(shí)驗(yàn)是采用玻璃襯底進(jìn)行提拉鍍膜，因此圖3-1所示圖譜的兩者主體均是玻璃的無定型的大峰包，BiFeO3薄膜的厚度相對于玻璃襯底的厚度而言微乎其微。圖3-1所示的BiFeO3薄膜的各個衍射峰是根據(jù)JCPDS card No.20-0169標(biāo)注而來的，從圖中可以找出BiFeO3薄膜很微小的衍射峰出現(xiàn)，初步判斷所制備的BiFeO3薄膜已經(jīng)有了一定程度的結(jié)晶。從圖3-1中可以看出600℃的熱處理制備的薄膜在2θ=22.5°處有一個強(qiáng)度較高的峰，這就說明了薄膜在600℃的熱處理后有了一定程度的結(jié)晶且優(yōu)于500℃熱處理薄膜，晶相呈(101)擇優(yōu)取向。除了(101)這個強(qiáng)度較高的峰以外，還分別在2θ=31.8°、39.5°和51.8°的位置上也能微弱地看到(012)、(021)和(211)衍射峰，它們的強(qiáng)度均比主峰(101)峰的強(qiáng)度要小很多。

2.2 BiFeO3薄膜的漫反射吸收譜

圖2是BiFeO3薄膜A、B、C、D和E樣品的漫反射吸收光譜。可見五個樣品在波長約為275nm處時的吸收值最大，隨著波長的增加，其吸收值逐漸減小，并最終趨于一個水平值。另外，可以從圖中看出隨著層數(shù)的增加和熱處理溫度的增加，樣品在波長為275nm處的吸收值是逐步增加的。A、B、C、D和E五個樣品的吸收邊波長均為610nm，通過利用E(eV)=1240/λ這一公式計(jì)算可得BiFeO3薄膜的帶隙為2.03eV，再根據(jù)能帶理論可推出，當(dāng)波長小于等于約610nm的可見光進(jìn)行照射時，BiFeO3的價帶電子將會被激發(fā)，形成高活性的光生空穴和光生電子，這為其在較寬的波長范圍內(nèi)具有光催化活性奠定了基礎(chǔ)。

圖2 BiFeO3薄膜的漫反射吸收譜

2.3 BiFeO3薄膜的光催化降解能力分析

圖3 降解性能對比曲線

這一系列的光催化降解實(shí)驗(yàn)均是在室溫下，亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度為20mg/L時所得到的數(shù)據(jù)。可以看出，在剛開始的20min中，樣品A表現(xiàn)出了較好的降解速率。隨著時間的推移，光催化降解仍在繼續(xù)，但其程度有所減緩，而在120min以后，樣品A整體降解速率又呈現(xiàn)出較快變化趨勢?？梢?，隨著可見光光照時間的增加，降解能力也是隨之不斷增加的。由圖3-4可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，五個樣品間的降解性能有所差異。最明顯的是樣品E(9層BiFeO3薄膜600℃熱處理溫度)相對應(yīng)地表現(xiàn)出了很高的降解性能，降解率為0.08，緊隨其后的是樣品C和樣品D，都為0.055，樣品B為0.025，樣品A為0.015，可見，隨著BiFeO3薄膜層數(shù)的增加，其降解性能是趨于增強(qiáng)的。而通過對比樣品D和樣品E，熱處理溫度為600℃下的制備的BiFeO3薄膜的降解性能較強(qiáng)。根據(jù)前人的研究，本實(shí)驗(yàn)整體效果之所以不明顯，原因有如下兩方面：其一，相比于BiFeO3粉末，薄膜的降解性能要稍顯遜色，主要是BiFeO3粉末顆粒的比表面積相對較大而擁有更好更明顯的降解性能；其二，本次實(shí)驗(yàn)所配置的模擬污水亞甲基藍(lán)溶液濃度偏高，致使實(shí)驗(yàn)的降解效果不盡明顯。這也是在后續(xù)的研究中需要改進(jìn)的方面與方向，從而制備更優(yōu)的BiFeO3薄膜，以期進(jìn)一步提升它的光催化活性。

3 結(jié)論

本論文采用了溶膠-凝膠法制備BiFeO3薄膜，并分析不同熱處理溫度和不同厚度對薄膜光催化降解性能的影響，主要的結(jié)論如下：

(1)經(jīng)過500℃和600℃的熱處理溫度下的BiFeO3薄膜都有較好的結(jié)晶性。此外，薄膜經(jīng)600℃的熱處理后的結(jié)晶性要比500℃熱處理的要稍好一些，此時的BiFeO3薄膜主峰呈(101)擇優(yōu)取向。

(2)隨著薄膜厚度的增加，其光催化活性有所增加，可見兩者呈正向關(guān)系。由此可看出BiFeO3薄膜具有較好的光催化活性，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的新型光催化劑。

[1]葉勻分,奚偉軍.染料廢水的綜合處理[J].復(fù)旦學(xué)報,2003,42(6): 1010-1013.

[2]凌芳,李光明.染料廢水的治理現(xiàn)狀及展望[J].江蘇環(huán)境科技,2006, 19(2):98-101.

[3]程云,周啟星,馬奇英,等.染料廢水處理技術(shù)的研究與進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(6):56-60.

[4]陳躍.染料廢水處理技術(shù)及研究趨勢[J].黃石理工學(xué)院理工學(xué)報,2011, 27(1):8-14.

[5]任南琪,周顯嬌,郭婉茜,等.染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報, 2013,64(1):84-94.

[6]陸朝陽,沈莉莉,張全興.半導(dǎo)體光催化法處理染料廢水的工藝及其機(jī)理研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2004,24(3):12-16.

[7]陳嬋維,付忠田,于洪蕾,等.染料廢水處理技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2010,14(4):37-40.

[8]張焱.染料廢水治理技術(shù)研究[D].南京:南京理工大學(xué),2002.

[16]李勝群.鐵炭內(nèi)電解強(qiáng)化法處理染料廢水的研究[D].湘潭:湘潭大學(xué), 2003.

[9]王國印.環(huán)境問題探源研究[J].資源與環(huán)境,2008,18(1):11-17.

[10]Dafnopatidou E K, Lazaridis N K. Dyes removal from simulated and industrial textile effluents by dissolved-air and dispersed-air flotation techniques[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(15): 5594-5601.

On Preparation and Photocatalytic Properties of BiFeO3Thin Films

XIE Hao, TAN Jing-bo, GU Qi-bing
(Department of Architecture and Building Materials, Hubei University of Education, Wuhan 430205, China)

The phase structure and related properties of BiFeO3thin film are analyzed with the nitrate of Fe and Bi producing BiFeO3thin film on glass substrate by sol-gel dip-coating method through X-ray diffraction, UV-Vis DRS and photocatalytic degradation experiment. The experimental results show that heat treatment at 500℃and 600℃can produce BiFeO3thin film of high crystallinity. BiFeO3thin film after heat treatment at 500℃ has good biodegradation. Under the same condition, biodegradation tends to increase as the thickness of thin film grows.

BiFeO3film; sol-gel; photocatalytic activity

TU5

A

1674-344X(2017)8-0008-03

2017-06-29

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2013CFB014 )；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (2016CFB291) ； 湖北省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(B2015020)

謝 浩(1985-)，男，湖北洪湖人，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境能源材料。