方文化，陳葵，周曉葵，范先國，朱家文

以飼料級磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究

方文化1，陳葵1，周曉葵2，范先國2，朱家文1

（1.華東理工大學化學工程研究所，上海200237；2.四川龍蟒集團）

以濕法磷酸制備的飼料級磷酸氫鈣為原料，開發(fā)工業(yè)級磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。通過加入適量的磷酸提高磷酸氫鈣的分解率，研究了磷酸氫鈣與磷酸的預分解反應條件及其與硫酸氫鉀復分解反應的條件。優(yōu)化條件：飼料級磷酸氫鈣懸浮液的液固比為4 mL/g，磷酸、磷酸氫鈣、硫酸氫鉀物質的量比為0.3∶1∶1，反應溫度為60℃，硫酸氫鉀在反應開始的1 h內均勻加入，反應時間為2 h。在此條件下，復分解反應中飼料級磷酸氫鈣中的磷收率達到94.5%，硫酸氫鉀中的鉀收率達到99.9%。研究提出，以磷酸預分解磷酸氫鈣以及結晶母液循環(huán)的磷酸二氫鉀制備工藝，解決了磷和鉀收率低以及生產(chǎn)成本高的問題，同時無廢液排放。

磷酸二氫鉀；飼料級磷酸氫鈣；硫酸氫鉀

磷酸二氫鉀在工業(yè)和農(nóng)業(yè)均有著重要的應用：在工業(yè)上常用于青霉素、赤霉素和四環(huán)素等抗菌素生產(chǎn)過程的培養(yǎng)劑，也用作釀造酵母的培養(yǎng)劑；在農(nóng)業(yè)上，因其營養(yǎng)成分高（P、K有效成分大于90%），是一種高濃度的高級無氯磷鉀復肥，具有顯著的增產(chǎn)、抗旱、耐寒作用，而且對防治作物病蟲害也有特殊的作用。

目前，磷酸二氫鉀主要通過熱法磷酸和鉀堿的中和反應制備，該方法工藝技術成熟，約占中國磷酸二氫鉀總生產(chǎn)能力的90%以上，但生產(chǎn)成本高［1］。中國已開發(fā)成功采用凈化濕法磷酸為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝，該工藝可通過氣提法、熔鹽法和離子交換法等從磷酸和氯化鉀體系中得到磷酸二氫鉀，但生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)成本較高。筆者以磷酸鹽為原料制備磷酸二氫鉀，該工藝中作為磷源的飼料級磷酸氫鈣和作為鉀源的工業(yè)級硫酸氫鉀均來源廣泛且價格低廉，具有很大的市場競爭力。

已有的以飼料級磷酸氫鈣和硫酸氫鉀為原料制備磷酸二氫鉀的工藝研究［2-4］磷收率為85%～89%，濾液凈化時常用鋇鹽和堿性試劑脫除硫和鈣，而且濃縮成本較高，限制了該工藝的工業(yè)化應用及發(fā)展。筆者的研究旨在解決當前面臨的問題，建立低成本可應用于工業(yè)生產(chǎn)的以飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝；對磷酸氫鈣和硫酸氫鉀反應的機理進行了研究，提出在復分解反應前加入磷酸與飼料級磷酸氫鈣進行預反應，改善復分解反應中磷酸氫鈣易被產(chǎn)物硫酸鈣包裹的狀況，有助于提高磷酸氫鈣中磷的收率；通過單因素實驗，研究了加入的磷酸與磷酸氫鈣的最佳物質的量比，另外優(yōu)化了影響復分解反應階段P和K收率的反應條件，即硫酸氫鉀和磷酸氫鈣物質的量比、飼料級磷酸氫鈣懸浮液的液固比、反應溫度、反應時間和硫酸氫鉀加入速度，進一步提高了磷酸氫鈣中P的收率。加入磷酸預分解磷酸氫鈣和控制硫酸氫鉀加入量的工藝減少了復分解反應濾液中硫和鈣的含量，不加入鋇鹽和堿性試劑即可通過濾液的初步濃縮實現(xiàn)濾液的凈化，進一步濃縮結晶制備出磷酸二氫鉀產(chǎn)品；預分解階段加入的磷酸最終進入結晶母液中，將母液循環(huán)代替磷酸與磷酸氫鈣進行預分解反應，實現(xiàn)了磷酸的循環(huán)利用，同時提高了復分解反應濾液中磷酸二氫鉀的含量，減少了濃縮成本。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：飼料級磷酸氫鈣（P2O5質量分數(shù)為40.10%），硫酸氫鉀（質量分數(shù)為98%～100%，分析純），磷酸（質量分數(shù)為85%，分析純）。

儀器：水浴鍋，三口圓底燒瓶，分析天平，真空泵，蠕動泵，恒壓式分液漏斗，干燥箱。

1.2 實驗原理

飼料級磷酸氫鈣和水混合后，加入硫酸氫鉀進行復分解反應，反應方程式：

磷酸氫鈣難溶于水，硫酸氫鉀易溶于水，因此該反應過程為固液反應，反應集中在磷酸氫鈣表面的固液膜中，并且有固體產(chǎn)物二水硫酸鈣生成。二水硫酸鈣溶解度低，磷酸氫鈣溶解緩慢，反應生成的二水硫酸鈣易包裹未反應的磷酸氫鈣顆粒，造成P的損失，反應中K的損失很小。

對于磷酸氫鈣溶解度小的問題，可通過加入適量的磷酸進行預反應，將磷酸氫鈣轉化成磷酸二氫鈣。磷酸二氫鈣比磷酸氫鈣具有更大的溶解度，增大了磷酸氫鈣的分解率，可有效減少磷的包裹。預反應階段發(fā)生的反應：

向復分解反應中加入硫酸氫鉀，反應方程式：

預分解階段加入H3PO4，打破了磷酸氫根和鈣離子的平衡，促進了磷酸氫鈣的分解。而在生產(chǎn)過程中，理論上磷酸不被消耗，磷酸充當著類似于反應催化劑的作用。體系中的H3PO4最終集中在母液中，將母液返回，與飼料級磷酸氫鈣預反應，可實現(xiàn)磷酸的循環(huán)利用。

1.3 實驗操作

向1 000 mL三口圓底燒瓶中加入飼料級磷酸氫鈣和水配制成一定液固比的懸浮液，再將燒瓶放入水浴鍋中并控制水浴溫度；將質量分數(shù)為25%的磷酸溶液加入到恒壓式分液漏斗中，以一定的速率加入到燒瓶中進行預分解反應；預分解反應結束后，將質量分數(shù)為30%的硫酸氫鉀溶液通過蠕動泵加入到燒瓶中進行復分解反應，控制復分解反應時間，復分解反應結束后過濾并洗滌濾渣，濾渣于45℃烘干，檢測其磷和鉀的含量。飼料級磷酸氫鈣中的磷和硫酸氫鉀中的鉀作為總磷和總鉀，分別減去濾渣中的磷和鉀，所得結果分別與總磷和總鉀的比值作為復分解反應階段磷和鉀的收率。

1.4 測試方法

P2O5測定采用磷鉬酸喹啉重量法；K2O測定采用火焰原子吸收法。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

固定條件：磷酸和磷酸氫鈣n（P）/n（P）為0.3，飼料級磷酸氫鈣懸浮液液固比為4 mL/g，硫酸氫鉀和磷酸氫鈣n（K）/n（P）為1，反應溫度為60℃，KHSO4溶液在反應開始的1 h內均勻加入，反應時間為2 h。改變其中1個條件，其他條件不變，考察各因素對P和K收率的影響，實驗見圖1a～f。

從圖1a看出，隨著H3PO4加入量增加，K收率基本不變（均在99.5%以上），P收率先快速增加后緩慢增加。原因是隨著H3PO4加入量增加，其電離的H2PO4-逐漸增加，達到一定量后其對CaHPO4·2H2O解離出的HPO42-向H2PO4-轉化的抑制作用增大，使P收率先快速增加后緩慢增加。所以選擇磷酸和磷酸氫鈣的n（P）/n（P）為0.3。

從圖1b看出，隨著液固比增大K收率基本不變，P收率逐漸減小。在液固比≤4 mL/g時，隨著液固比增大P收率減小緩慢；在液固比≥4 mL/g時，隨著液固比增大P收率迅速減小。液固比較小時濾液過濾較困難。綜合考慮確定液固比為4 mL/g。

從圖1c看出，隨著n（K）/n（P）增大K收率基本不變，P收率先增大后減小，在n（K）/n（P）=1時取得最大值。當n（K）/n（P）≤1時，隨著n（K）/n（P）增大SO42-逐漸增多，可以沉降更多Ca2+，促進了反應（4）和（6）的進行。當n（K）/n（P）≥1時，隨著n（K）/n（P）增大反應后期SO42-濃度逐漸增大，CaSO4·2H2O形成速率增大［5-6］，對CaHPO4·2H2O包裹速度增大，減小了P的回收率。所以確定n（K）/n（P）為1。

圖1 各因素對P和K收率的影響

從圖1d看出，隨著反應溫度升高K收率基本不變，P收率先增大后減小，在60℃時取得最大值。CaHPO4·2H2O溶解是吸熱過程，溫度較低時不利于其溶解；溫度較高時CaSO4·2H2O生成過快［6-7］，磷酸氫鈣包裹嚴重，使P收率降低。實驗表明反應溫度為60℃時較適宜。

從圖1e看出，隨著反應時間延長K收率基本不變，P收率逐漸增大，當反應時間超過2 h后P收率的增長大幅度減緩。這是因為，反應初期CaHPO4· 2H2O被包裹不嚴重，反應速率高，P收率提高顯著；隨著時間延長，磷酸氫鈣被嚴重包裹，導致反應速率降低，P收率的增長緩慢。當反應時間從2 h延長到3 h時P收率變化不大。所以確定反應時間為2 h。

從圖1f看出，隨著KHSO4加入時間延長K收率基本不變，P收率先增大后減小。這是由于，KHSO4加入速度過快時CaH2PO4·2H2O包裹嚴重，加入速度過慢時反應速率降低，均不利于反應進行。由圖1f看出，KHSO4在1 h內均勻加入P收率最高。因此確定KHSO4在1 h內均勻加入。

2.2 檢驗性實驗

通過單因素實驗確定了復分解反應最優(yōu)條件：磷酸和磷酸氫鈣n（P）/n（P）為0.3，飼料級磷酸氫鈣懸浮液液固比為4 mL/g，硫酸氫鉀和磷酸氫鈣n（K）/ n（P）為1，反應溫度為60℃，KHSO4溶液在反應開始的1 h內均勻加入，反應時間為2 h。按照最優(yōu)工藝條件進行檢驗性實驗，結果表明：復分解反應階段P收率達到94.5%，鉀收率達到99.9%；濾液經(jīng)過凈化濃縮結晶析出粗產(chǎn)品，再經(jīng)過提純制備出產(chǎn)品，產(chǎn)品中K2O含量為34.61%（質量分數(shù)），KH2PO4質量分數(shù)為98.33%，符合HG/T 4511—2013《工業(yè)磷酸二氫鉀》一等品要求。

3 結語

飼料級磷酸氫鈣和硫酸氫鉀反應制備磷酸二氫鉀最佳工藝條件：磷酸、磷酸氫鈣和硫酸氫鉀物質的量比為0.3∶1∶1，飼料級磷酸氫鈣懸浮液液固比為4 mL/g，反應溫度為60℃，KHSO4溶液在反應開始的1 h內均勻加入，反應時間為2 h。該工藝P和K都具有很高收率，復分解反應階段P收率達到94.5%，K收率達到99.9%，相對于以往的工藝路線，P和K收率均有很大程度提高。該工藝原料價格低廉，生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本低，具有很高的工業(yè)化價值。

［1］楊位紅，李新柱，胡兆平.濕法磷酸制備磷酸二氫鉀綜述［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（4）：7-9.

［2］王盼，李軍，羅建洪.磷酸氫鈣生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（2）：50-52.

［3］李春麗，張志強，關云山，等.磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究Ⅰ［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（7）：48-50.

［4］陳力軍.肥料級磷酸氫鈣和氯化鉀生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝研究［D］.成都：四川大學，2004.

［5］Zhang J，Nancollas G H.Influence of calcium/sulfate molar ratio on the growth rate of calcium sulfate dihydrate at constant supersaturation［J］.J.Cryst.Growth，1992，118（3/4）：287-294.

［6］陳曲仙，楊柳春，陳敏，等.二水硫酸鈣結晶的影響因素研究［J］.湘潭大學自然科學學報，2014，36（3）：60-66.

［7］Liu S T，Nancollas G H.The kinetics of crystal growth of calcium sulfate dihydrate［J］.J.Cryst.Growth，1970，6（3）：281-289.

聯(lián)系方式：chenkui@ecust.edu.cn

Study on preparation of potassium dihydrogen phosphate with feed grade dicalcium phosphate

Fang Wenhua1，Chen Kui1，Zhou Xiaokui2，F(xiàn)an Xianguo2，Zhu Jiawen1
（1.Institute of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Titanium Co.，Ltd.）

With feed grade dicalcium phosphate prepared by wet phosphoric acid as raw material，the production process of industrial grade potassium dihydrogen phosphate was developed.An appropriate amount of phosphoric acid were added in pre-decomposition reaction for improving the decomposition rate of dicalcium phosphate，and the reaction conditions of the complex decomposition stage were studied.The research results showed that:the ratio of solid to liquid was 4 mL/g in the feed grade dicalcium phosphate suspension，amount of substance ratio of phosphoric acid，dicalcium phosphate，and potassium bisulfate was 0.3∶1∶1，reaction temperature was 60℃，reaction time was 2 h，potassium bisulfate was added into the reactor evenly during the 1 h after the start of the reaction.In the complex decomposition reaction，the yields of phosphorus from feed grade dicalcium phosphate and potassium from potassium bisulfate could exceed 94.5%and 99.9%，respectively.The study put forward that the preparation of potassium dihydrogen phosphate including decomposing dicalcium phosphate with phosphoric acid and the crystallization mother liquor circulation solved the problems of low yield of phosphorus and potassium，and high cost of production，meanwhile，the process was environmentally friendly and had no waste liquid discharge.

potassium dihydrogen phosphate；feed grade dicalcium phosphate；potassium bisulfate

TQ126.35；131.13

A

1006-4990（2017）09-0042-03

2017-03-24

方文化（1991—），男，在讀碩士，研究方向為傳質與生化分離。

陳葵，副教授，研究方向為工業(yè)結晶。