陸希峰，朱玲玲，滿杰，徐瑞萍，孟魯民，呂慶鑾，張紅靜

α-氧化鐵納米花的合成、表征與氣敏性能研究*

陸希峰1，朱玲玲2，滿杰1，徐瑞萍1，孟魯民1，呂慶鑾1，張紅靜1

（1.魯南煤化工研究院，山東濟(jì)寧272000；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

以硝酸鐵、草酸和尿素為原料，采用水熱合成法制備了具有花狀結(jié)構(gòu)的α-氧化鐵，通過X射線粉末衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，采用HW-30A氣敏元件測試系統(tǒng)測試其對乙醇的氣敏傳感性能。結(jié)果顯示：合成的納米花狀α-氧化鐵具有較好的結(jié)晶質(zhì)量，對乙醇?xì)怏w有著較高的傳感靈敏度。該材料在傳感領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

α-氧化鐵；花狀結(jié)構(gòu)；水熱合成；氣敏性能

作為一種重要的窄帶隙n型半導(dǎo)體材料赤鐵礦（六方α-Fe2O3）已被廣泛應(yīng)用于催化劑、傳感器、電極和水處理等方面［1-3］。到目前為止國內(nèi)外研究者通過各種不同的方法控制合成了形貌和性能各異的α-Fe2O3微納米結(jié)構(gòu)［4-15］。然而有關(guān)三維結(jié)構(gòu)α-Fe2O3微納米結(jié)構(gòu)的報道并不多。筆者采用水熱合成法在草酸（HOOC-COOH）輔助下成功制備了具有六邊形氧化鐵納米片聚結(jié)形成的花狀結(jié)構(gòu)α-Fe2O3納米材料。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

精確稱取0.808 g（2 mmol）九水合硝酸鐵（分析純）、0.180 g（2 mmol）草酸（分析純）、0.240 g（4 mmol）尿素（分析純）溶解于40 mL去離子水中，磁力攪拌30 min使其混合均勻。將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的60 mL不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封并置于烘箱中于160℃保持12 h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，用無水乙醇和去離子水離心洗滌得到的黑色前驅(qū)體數(shù)次。然后在40℃真空干燥12 h，再以2℃/min程序升溫至300℃焙燒，得到紅色Fe2O3樣品。

1.2 樣品表征

樣品的物相采用D/max-γA型X射線衍射儀測定。樣品的微觀形貌采用H-800型透射電鏡和JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察。

1.3 氣敏傳感器的制備與氣敏性能測試

稱取1 gFe2O3納米粉在瑪瑙研缽中研磨10min，把5 mL去離子水加入到研磨過的Fe2O3納米粉中，繼續(xù)研磨10 min制成漿料，把漿料均勻涂覆到3個帶有Au電極和Pt引線的Al2O3陶瓷管上。將涂覆好的陶瓷管自然風(fēng)干，在空氣氣氛中于350℃燒結(jié)2 h。把電極和加熱絲焊接到元件基座上，這樣就得到了氣敏傳感器。制備的氣敏傳感器結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。將3個同種類氣敏傳感器（編號為S-1、S-2、S-3）插在測試夾具上，在350℃通電老化24 h，隨后進(jìn)行厚膜氣敏傳感器的電阻和氣敏性能測試。

圖1 旁熱式氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖

圖2為氣敏傳感器測試系統(tǒng)電路示意圖。0～10 V直流穩(wěn)壓電源與傳感器加熱器組成加熱回路，穩(wěn)壓電源供給器件加熱電壓VH。同時，該電源與氣敏傳感器及負(fù)載電阻組成測試回路，穩(wěn)壓電源供給測試回路電壓VC，負(fù)載電阻RL作電流取樣用。

圖2 氣敏傳感器測試系統(tǒng)電路示意圖

從測量回路可得到IC=VC/（RS+RL），式中IC為回路電流。負(fù)載電阻上壓降VRL=ICRL=VCRL/（RS+RL），或RS=VCRL/VRL-RL。通常定義氣敏傳感器的靈敏度S= Ra/Rg，式中Ra和Rg分別為氣敏傳感器在空氣中和檢測氣氛中的電阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相分析

合成的氧化鐵樣品XRD譜圖見圖3。從圖3看出：樣品各衍射峰均與α-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)衍射特征峰（JCPDS No.33-0664）相對應(yīng)且峰形尖銳，說明合成的氧化鐵具有很高的結(jié)晶度。XRD檢測結(jié)果表明，制備的樣品是具有很高純度的α-Fe2O3。

圖3 α-Fe2O3樣品X射線粉末衍射譜圖

2.2 樣品形貌分析

圖4為制備的氧化鐵樣品SEM照片（a、b）和TEM照片（c、d）以及未添加草酸制備的氧化鐵樣品SEM照片（e）。從圖4看出：樣品是由相對規(guī)整均勻的六邊形納米片聚結(jié)形成的納米花狀結(jié)構(gòu)，堆積致密，花狀結(jié)構(gòu)明顯，花簇直徑約為1 μm。通過透射電鏡觀察到的樣品形貌結(jié)構(gòu)與掃描電鏡觀察到的樣品形貌結(jié)構(gòu)相一致，這進(jìn)一步證明了合成的材料是由納米片聚結(jié)形成的納米花狀結(jié)構(gòu)。將硝酸鐵與尿素直接反應(yīng)，所得樣品由分散的氧化鐵顆粒組成，不具備二次組裝結(jié)構(gòu)。這說明水熱反應(yīng)溫度的控制和草酸的存在對花狀結(jié)構(gòu)α-Fe2O3的形成具有重要的影響，但水熱反應(yīng)溫度的影響規(guī)律和草酸的作用機(jī)理仍不明確，還需進(jìn)行更深入的研究和分析。

圖4 α-Fe2O3樣品SEM（a、b）、TEM（c、d）、未添加草酸制備的氧化鐵樣品SEM（e）照片

2.3 樣品氣敏傳感性能測試

圖5為α-Fe2O3厚膜氣敏傳感器對乙醇蒸氣的靈敏度與工作溫度的關(guān)系（圖中每個靈敏度點都是3個同樣的氣敏傳感器樣品靈敏度的平均值）。乙醇蒸氣在氣室內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)為0.1%。從圖5看出，α-Fe2O3厚膜氣敏傳感器對乙醇?xì)怏w在低溫區(qū)（160～240℃）的靈敏度隨著溫度的升高而逐漸提高，在240～300℃的靈敏度大幅度增大。其最佳工作溫度為300℃，靈敏度（S）高達(dá)224.5。

圖5 厚膜氣敏傳感器對乙醇的靈敏度與工作溫度的關(guān)系

圖6 為最佳工作溫度（300℃）時α-Fe2O3厚膜氣敏傳感器對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線（以S-2為例）。在t1時刻向氣室內(nèi)引入體積分?jǐn)?shù)為0.1%的乙醇蒸氣，在t2時刻乙醇蒸氣被排空。當(dāng)乙醇蒸氣被通入氣室時S-2的電阻迅速出現(xiàn)了明顯變化，直接表現(xiàn)為信號電壓突然增加，而在t2時刻即乙醇?xì)怏w被排空時它們的信號電壓又迅速下降并很快恢復(fù)到初始值。由此可見，α-Fe2O3納米粉厚膜傳感器對乙醇有著良好的靈敏度。

圖6 α-Fe2O3納米粉厚膜傳感器在300℃時對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)曲線

3 結(jié)論

采用水熱合成法，通過控制水熱反應(yīng)溫度成功制備了具有六邊形氧化鐵納米片聚結(jié)形成的花狀氧化鐵納米材料。樣品的各X射線衍射峰均與α-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)衍射特征峰相對應(yīng)而且峰形尖銳，說明樣品的結(jié)晶度良好。樣品呈現(xiàn)出由規(guī)整六邊形片聚結(jié)形成的納米花狀結(jié)構(gòu)，花簇直徑約為1 μm。該花狀氧化鐵納米材料的制備方法簡單、成本低廉，在催化費托合成、氣敏等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

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Synthesis，characterization，and sensitive properties of α-Fe2O3nanoflowers

Lu Xifeng1，Zhu Lingling2，Man Jie1，Xu Ruiping1，Meng Lumin1，Lü Qingluan1，Zhang Hongjing1
（1.Lunan Institute of Coal Chemical Engineering，Jining 272000，China；2.School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University）

α-Fe2O3nanoflowers were synthesized by hydrothermal method using ferric nitrate，oxalic acid，and urea as raw materials.The phase composition，morphology，and gas sensitive property of the as-prepared products were studied by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），and scanning electron microscope（SEM）.The gas sensing property of ethanol was tested by HW-30A gas sensing test system.Results showed that synthesized products had flower structure with good crystalline quality and sensing property to ethanol，which could be potentially suitable for sensitive applications.

α-Fe2O3；nanoflowers；hydrothermal method；gas sensing property

TQ138.11

A

1006-4990（2017）09-0035-03

2017-03-25

陸希峰（1979—），男，博士，高級工程師，從事無機(jī)功能納米材料的合成研究。

朱玲玲，講師。

2015年度NSFC-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金項目（U1504526）；2014年度鄭州大學(xué)優(yōu)秀青年教師發(fā)展基金項目（1421320048）。

聯(lián)系方式：llzhu@zzu.edu.cn