郭譽，劉詠，譚彥妮，周睿，韋偉，湯菡純

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

放電等離子燒結(jié)鈦基磷酸三鈣陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能與生物活性

郭譽，劉詠，譚彥妮，周睿，韋偉，湯菡純

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用放電等離子燒結(jié)法制備鈦基磷酸三鈣(Ti/α-TCP)復(fù)合材料，利用掃描電鏡(SEM)，能譜分析儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對該材料的組織結(jié)構(gòu)與界面反應(yīng)進行觀察與分析，并測試其抗壓強度與生物活性，研究燒結(jié)溫度與鈦含量對Ti/TCP復(fù)合材料組織與性能的影響。結(jié)果表明：燒結(jié)溫度在900 ℃以上時，Ti與α-TCP界面發(fā)生反應(yīng)；增加鈦含量有利于提高復(fù)合材料的強度。在Ti/α-TCP混合粉末中添加鈦網(wǎng)作為骨架時，界面反應(yīng)更復(fù)雜，并且溫度越高，反應(yīng)產(chǎn)物越多，當(dāng)燒結(jié)溫度達到1 100 ℃時，生成Ti 的氧化物以及TixPy和CaTiO3。在900 ℃燒結(jié)的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料抗壓強度最高，達到590 MPa，浸入模擬體液中14天后表面形成一層厚厚的磷灰石，該材料作為骨植入替換材料具有很大的應(yīng)用價值。

鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料；鈦網(wǎng)；放電等離子燒結(jié)；抗壓強度；生物活性

鈦及鈦合金由于具有良好的生物相容性和優(yōu)異的力學(xué)性能、與人體骨相近的彈性模量以及良好的耐腐蝕性能，已逐漸替代不銹鋼和Co-Cr合金成為應(yīng)用最廣泛的金屬基生物材料[1?2]。然而，作為一種骨替代材料，鈦及其合金由于是生物惰性材料，在與骨組織接觸中難以形成化學(xué)鍵合，遠期臨床結(jié)果可能引起假體松動[3]。另外，由于鈦及鈦合金的彈性模量和人體骨之間的差異易引起應(yīng)力屏蔽，造成種植體周圍骨組織吸收，最終引起假體松動而使種植失敗。另一種廣泛應(yīng)用的生物材料是 CaP 陶瓷化合物，典型代表有羥基磷灰石(HA)和磷酸三鈣[Ca3(PO4)2]等。CaP陶瓷化合物和骨組織有相似的化學(xué)組成和很好的生物相容性，因此被廣泛用作人體硬組織種植材料[4?5]，但陶瓷材料的脆性本質(zhì)和力學(xué)性能差的特性也限制了其發(fā)展[6]。結(jié)合鈦及鈦合金與CaP陶瓷材料的共同優(yōu)點制備綜合性能更佳的骨替換材料已成為該研究領(lǐng)域的熱點。一種方法是將CaP陶瓷覆蓋在鈦基體上形成復(fù)合涂層，實現(xiàn)生物性能和力學(xué)性能的共同表達[7?8]，但存在結(jié)合強度低，涂層易剝落等問題[9]。另一種方法是將鈦與具有生物活性的陶瓷材料均勻混合制備復(fù)合材料，既保持陶瓷材料的生物活性，又能避免涂層脫落的問題[10?11]。磷酸三鈣包括低溫β型磷酸三鈣(β-TCP)和高溫α型磷酸三鈣(α-TCP)。3種典型的CaP陶瓷材料的生物降解性依次為α-TCP＞β-TCP＞HA[12]，而將α-TCP陶瓷材料與鈦復(fù)合的研究還未見報道，本文作者將α-TCP與金屬鈦結(jié)合，通過放電等離子燒結(jié)法(spark plasma sintering, SPS)制備鈦基磷酸三鈣復(fù)合材料，對復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)以及抗壓強度與生物活性進行分析與測試，研究鈦含量對復(fù)合材料組織與性能的影響，并研究用鈦網(wǎng)作為骨架對該材料力學(xué)性能的增強效果，對于改善鈦基骨替換材料的長期穩(wěn)定性具有重要意義。

1 實驗

1.1 原料

硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；磷酸銨(NH4H2PO4)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；氨水，廣州西隴，廣州市西隴化工有限公司，質(zhì)量分數(shù)為25%；商業(yè)鈦粉，寶雞富士特鈦業(yè)有限公司，粒徑小于44 μm，純度99.8%。

1.2 α-TCP粉末制備

按照n(Ca):n(P)為3:2的比例稱量Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4，分別加入到純水中，配制相同體積的Ca(NO3)2·4H2O溶液和NH4H2PO4溶液。在37 ℃恒溫磁力攪拌下，將Ca2+溶液用酸式滴定管緩慢滴入PO43?溶液中(滴加速度為2 mL/min)，再滴加氨水至pH值為7.5，用保鮮膜封好，攪拌4 h，然后通過真空泵抽濾。將樣品放于恒溫干燥箱中，在80 ℃溫度下干燥12 h，得到白色塊體，研磨成粉后置于高溫箱式爐中，在1 250 ℃煅燒2 h后迅速取出，放于空氣中自然冷卻，然后放入氧化鋯材質(zhì)的球磨罐中，在250 r/min 的轉(zhuǎn)速下球磨12 h，得到粒徑細小的α-TCP粉末。

1.3 Ti/α-TCP復(fù)合材料制備

按照鈦粉與α-TCP粉末的體積比分別為5:5，6:4和7:3的比例量取鈦粉與α-TCP粉，放入不銹鋼材質(zhì)的球磨罐內(nèi)，在200 r/min 的轉(zhuǎn)速下混合4 h，使粉末充分混合均勻并減小粉末粒徑。將鈦粉與α-TCP粉末的體積比分別為5:5，6:4和7:3的3組混合粉末分別標記為50Ti/α-TCP，60Ti/α-TCP和70Ti/α-TCP。混合粉末進行放電等離子燒結(jié)，得到3組高度為15mm，直徑10 mm的圓柱形Ti/α-TCP復(fù)合材料試樣，分別記為50Ti/α-TCP，60Ti/α-TCP 和 70Ti/α-TCP復(fù)合材料。燒結(jié)溫度分別為800，900和1 000 ℃，保溫10 min，燒結(jié)壓力為30 MPa。

1.4 70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料制備

為了研究鈦網(wǎng)作為骨架對復(fù)合材料抗壓強度的增強效果，將60目的商業(yè)純鈦網(wǎng)剪成形狀統(tǒng)一的圓片并堆疊成垛，放于模具中，加入70Ti/α-TCP 混合粉末至鈦網(wǎng)骨架中，振實搖晃均勻后再進行SPS，燒結(jié)溫度分別為800，900，1 000和1 100 ℃，保溫10 min，燒結(jié)壓力為30 MPa，得到70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料。

1.5 性能分析與測試

用X射線衍射儀(D/max-2550，Cu靶的Kα線)測試混合粉末和燒結(jié)樣品的物相組成，加速電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速率為10 (°)/min。用場發(fā)射掃描電鏡(Nova Nano SEM 230)觀察燒結(jié)樣品的形貌。對復(fù)合材料進行壓縮性能測試，并利用掃描電鏡觀察壓縮斷口形貌。測試樣品為高徑比為1.5的圓柱狀試樣。為了研究Ti/α-TCP復(fù)合材料的體外生物活性，將直徑和厚度分別為5mm和2mm的小圓片狀樣品浸泡在模擬體液(SBF)中一段時間，然后利用掃描電鏡觀察表面沉積物形貌，用X射線衍射儀測試沉積物的相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料粉末

圖1(a)～(c)分別是原始Ti粉，α-TCP粉以及60Ti/α-TCP混合粉末的SEM形貌。從圖看出，Ti粉和α-TCP粉末都是不規(guī)則形狀，混合球磨后這2種粉末的粒徑明顯減小，都為10 μm左右，2種粉末難以分辨但未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。圖2所示為60Ti/α-TCP混合粉末的XRD譜，由圖可見混合粉末中只有Ti和α-TCP兩相，球磨混粉過程中未發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新相。

圖1 Ti粉、α-TCP粉末和60Ti/α-TCP混合粉末的SEM形貌Fig.1 SEM images of the Ti powder (a), α-TCP powder (b) and 60Ti/α-TCP mixing powders (c)

圖2 60Ti/α-TCP混合粉末的XRD譜Fig.2 XRD pattern of 60Ti/α-TCP mixing powders

2.2 Ti/α-TCP 復(fù)合材料

當(dāng)Ti與α-TCP的體積比為8:2時，燒結(jié)試樣開裂而無法測試壓縮性能，可能是由于鈦晶粒長大劇烈而導(dǎo)致材料強度大幅降低，因此不再考慮Ti與α-TCP的體積比為8:2的復(fù)合材料。圖3所示為50Ti/α-TCP，60Ti/α-TCP和70Ti/α-TCP混合粉末在不同溫度下放電等離子燒結(jié)后所得Ti/α-TCP復(fù)合材料的抗壓強度，表1所列為各復(fù)合材料的致密度。由圖可見，50Ti/α-TCP和60Ti/α-TCP混合粉末都是在900 ℃燒結(jié)后具有最高抗壓強度，分別為171.2和289.6 MPa，當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時強度略有降低，分別為166.2和245.5 MPa。70Ti/α-TCP復(fù)合材料的抗壓強度最高，在900 ℃燒結(jié)下抗壓強度為411.3 MPa，并且燒結(jié)溫度升高到1 000℃時，抗壓強度仍有小幅增加。

圖3 不同溫度下燒結(jié)的Ti/α-TCP復(fù)合材料抗壓強度Fig.3 Compressive strength of Ti/α-TCP composites sintered at different temperatures

表1 不同溫度下燒結(jié)的Ti/α-TCP復(fù)合材料致密度Table 1 Relative density of Ti/α-TCP composites sintered at different temperatures

圖4所示為不同溫度下燒結(jié)的70Ti/α-TCP復(fù)合材料XRD譜及局部放大圖。從圖看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時，70Ti/α- TCP復(fù)合材料仍然由α-TCP和Ti組成；當(dāng)溫度升高到900 ℃時，Ti全部被氧化成Ti6O；而當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時，Ti6O進一步氧化成Ti3O相。這是由于鈦在燒結(jié)過程中被磷酸三鈣中的氧元素氧化，也可能是燒結(jié)氣氛中低含量的氧導(dǎo)致鈦被氧化。因此，為了避免化學(xué)反應(yīng)生成氧化物脆性相而導(dǎo)致材料強度降低，SPS溫度應(yīng)不超過900 ℃。

對于同一成分的Ti/α-TCP復(fù)合材樣品，隨燒結(jié)溫度從800 ℃升到900 ℃，由于致密度增加，兩相之間燒結(jié)更致密，因此抗壓強度提高。當(dāng)燒結(jié)溫度升到1 000 ℃時，50Ti/α-TCP和60Ti/α-TCP復(fù)合材料的抗壓強度略有下降，是由于各反應(yīng)產(chǎn)物之間的熱物理性能差異，導(dǎo)致燒結(jié)冷卻過程中試樣內(nèi)部產(chǎn)生熱錯配應(yīng)力而誘發(fā)微裂紋，且生成的產(chǎn)物都是脆性相，導(dǎo)致材料的抗壓強度降低[13]。而對于70Ti/α-TCP來說，在燒結(jié)溫度從900 ℃升高到1 000 ℃時抗壓強度仍有小幅提高，是因為鈦含量增加對提高材料強度的影響大于反應(yīng)生成新的脆性相降低抗壓強度的影響。

圖5所示為不同溫度下燒結(jié)的70Ti/α-TCP復(fù)合材料表面及壓縮斷口SEM形貌。圖中較亮的組織為Ti，暗的組織為Ca3(PO4)2，不同溫度下燒結(jié)的材料表面形貌差別不大，但可看出在900 ℃的燒結(jié)溫度下，樣品孔隙最少。不同溫度下燒結(jié)的材料，其壓縮斷口差別較明顯，燒結(jié)溫度為800 ℃時，由于燒結(jié)溫度過低，Ti和α-TCP之間沒有形成冶金結(jié)合，且Ti燒結(jié)所需的溫度低于α-TCP，壓縮斷口中看到大小不等的塊狀組織與顆粒，可理解為一定程度上的粉末堆積，大塊的為鈦，小碎顆粒為α-TCP，沒有形成致密的燒結(jié)體，導(dǎo)致看不到明顯光滑的純鈦區(qū)域斷口，材料主要為脆性斷裂；在900和1 000 ℃下燒結(jié)的70Ti/α-TCP復(fù)合材料，致密度提高，金屬鈦區(qū)域在壓縮時出現(xiàn)一定的塑性變形，導(dǎo)致斷口出現(xiàn)部分河流花紋，呈現(xiàn)明顯撕裂紋，如圖(e)中紅色小圓圈內(nèi)，還有小孔隙和韌窩，而磷酸三鈣陶瓷相為脆性斷裂，因此70Ti/α-TCP復(fù)合材料表現(xiàn)為混合斷裂。

圖5 不同溫度下燒結(jié)的70Ti/α-TCP復(fù)合材料表面及壓縮斷口SEM形貌Fig.5 SEM images of surface (a), (b), (c) and compressive fracture surface (d), (e), (f) of 70Ti/α-TCP composite sintered at different temperatures (a), (d) 800 ℃; (b), (e) 900 ℃; (c), (f) 1 000 ℃

2.3 Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料

圖6所示為在70Ti/α-TCP混合粉末中加入鈦網(wǎng)骨架制備的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料XRD譜及局部放大圖。由圖可見，燒結(jié)溫度為800和900 ℃時，Ti相和α-TCP相基本沒有變化，Ti在900 ℃被氧化成Ti6O。溫度上升到1 000 ℃時，燒結(jié)體中出現(xiàn)Ti3O，Ti4P3和少量TiO2等新相；燒結(jié)溫度達到1 100 ℃時，α-TCP基本消失，出現(xiàn)Ti2O, Ti4P3, TixPy和少量的TiO2與CaTiO3。圖7所示為分別在800，900和1 000 ℃下燒結(jié)的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料中O，P，Ca和Ti元素的線掃能譜圖。從圖中看出，800 ℃燒結(jié)的材料中，P，Ca和Ti元素含量在金屬和陶瓷兩相界面發(fā)生突變，燒結(jié)溫度為900 ℃時，這些元素的含量變化減緩，當(dāng)溫度達到1 000 ℃時，變化更加平緩，特別是P元素基本上沒有變化。

圖7 不同溫度下燒結(jié)的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料中O，P，Ca 和Ti元素的線掃圖Fig.7 O, P, Ca and Ti elment profiles (EDX) in 70Ti/α-TCP/Ti mesh composite sintered at 800 ℃ (a) 900 ℃ (b) and 1 000 ℃ (c)

添加鈦網(wǎng)骨架的材料相比未添加鈦網(wǎng)出現(xiàn)更多的反應(yīng)產(chǎn)物，圖6(a)中純鈦與鈦氧化物的衍射峰差別不明顯，但從鈦和鈦氧化物主峰角度附近的放大圖可看到明顯的區(qū)別。當(dāng)溫度上升到1 000 ℃時，α-TCP開始與Ti發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生新相Ti3O，Ti4P3和少量TiO2。首先，α-TCP中的氧元素擴散到兩相界面使鈦發(fā)生氧化[14]，最終氧化成TiO2，此時氧的擴散速度降低[15]。隨燒結(jié)溫度升高，鈦的氧化程度提高，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 100 ℃時，α-TCP基本反應(yīng)完全，并出現(xiàn)新相TixPy和少量CaTiO3。由于α-TCP在復(fù)合物中的含量較低，較低燒結(jié)溫度下α-TCP相的衍射峰不明顯，因此高溫反應(yīng)后產(chǎn)生的新相的峰也不明顯，基本觀察不到α-TCP相的峰。燒結(jié)過程中Ti和α-TCP發(fā)生反應(yīng)主要是通過P元素擴散的方式[16]，可用Mondal等[17]的理論來說明：Ca3(PO4)2在高溫下分解成CaO和P2O5，P2O5再與Ti反應(yīng)生成TixPy和TiO2，TiO2與CaO進一步反應(yīng)生成CaTiO3，剩余的P2O5在高溫下?lián)]發(fā)。因此，為了最大程度地抑制Ti與α-TCP發(fā)生反應(yīng)生成新相，從而保持材料的最優(yōu)性能，70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料的最佳燒結(jié)溫度應(yīng)為900 ℃。

圖8所示為在900 ℃燒結(jié)的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料橫截面SEM形貌，可見鈦網(wǎng)均勻分布在70Ti/α-TCP中，且沒有出現(xiàn)明顯孔隙和裂紋。圖9所示為在不同溫度下燒結(jié)的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料抗壓強度，隨燒結(jié)溫度由800 ℃升高到1 100 ℃，抗壓強度先增大后減小，燒結(jié)溫度為900 ℃時材料的抗壓強度達到最大值590 MPa，在1 100 ℃燒結(jié)時抗壓強度最小，為232 MPa。

圖8 900 ℃下燒結(jié)的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料截面SEM形貌Fig.8 SEM image of the cross section of 70Ti/α-TCP/Ti mesh composite sintered at 900 ℃

圖9 不同溫度下燒結(jié)的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料抗壓強度Fig.9 Compressive strength of 70Ti/α-TCP/Ti mesh composite sintered at different temperatures

以層狀堆垛鈦網(wǎng)作為骨架可提高70Ti/α-TCP復(fù)合材料的強度，在燒結(jié)溫度為900 ℃時尤為明顯，抗壓強度從375.8 MPa升高到590 MPa。有以下幾方面的原因：1) 在樣品燒結(jié)致密度較高的情況下，鈦骨架均勻緊密分布在基體中，相對于金屬陶瓷復(fù)合粉末，鈦網(wǎng)的剛度較大，可提高復(fù)合材料的強度[18]；2) 當(dāng)復(fù)合材料在應(yīng)力作用下斷裂失效時，鈦網(wǎng)作為骨架在一定程度上對抗材料失效，消耗能量，從而提高材料的強度；3) 壓縮過程中，鈦網(wǎng)和Ti/α-TCP粉末之間的燒結(jié)致密性、 界面之間的摩擦和機械咬合進一步抵抗材料失效，從而提高材料的抗壓強度[19]。當(dāng)燒結(jié)溫度超過900 ℃時，70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料的抗壓強度顯著降低，這是由于脆性反應(yīng)產(chǎn)物對材料的影響進一步加大，同時高溫下晶粒長大也使強度降低。

圖10所示為900 ℃下燒結(jié)的70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料在模擬體液中浸泡14 d后的表面形貌與能譜分析。從圖10(a)可明顯看出材料表面沉積大量小顆粒，Ti和α-TCP混合兩相區(qū)域的沉積物厚度明顯大于鈦網(wǎng)區(qū)域，使得鈦網(wǎng)和70Ti/α-TCP的邊界易于區(qū)分。從圖10(b)可看出沉積物為小球狀顆粒，小裂紋為干燥收縮所致。對沉積物進行能譜分析(圖10(c))，結(jié)果顯示沉積物主要為富鈣和富磷的磷灰石，Ca與P的原子比為1.6。從圖10(d)可鑒定表面沉積物為磷灰石，說明樣品與模擬體液發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[20]。Ti和SBF溶液中的—OH?離子在材料表面形成Ti-OH基團，為磷灰石的形成提供有利的形核位置[21]。Ti-OH基團與SBF溶液中的Ca2+生成鈦化鈣產(chǎn)物，再結(jié)合P離子生成無定型的磷灰石[22]。從生物學(xué)的角度來說，由于模擬體液與人體血漿的離子濃度相近，樣品在模擬體液中生成的磷灰石與人體骨的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成也相似，生物材料植入活體中生成具有生物活性的類骨磷灰石是植入材料與活體骨之間發(fā)生化學(xué)鍵合的必要條件，可見本研究中的復(fù)合材料具有很好的生物活性?；钚?，可作為骨替換材料。

圖10 70Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料在模擬體液中浸泡14 d后的表面形貌與能譜分析Fig.10 SEM images and EDX profiles of 70Ti/α-TCP/Ti mesh composite after immersion in SBF for 14 days (sintered at 900 ℃) (a) Surface SEM images of composite; (b), (c), (d) SEM images, EDX profiles and XRD pattern of the surface deposition, respectively

3 結(jié)論

1) Ti/α-TCP復(fù)合材料的抗壓強度隨鈦含量增加而提高。在燒結(jié)溫度為1 000 ℃時，70Ti/α-TCP復(fù)合材料的抗壓強度達到426.8 MPa。

2) 在Ti/α-TCP復(fù)合材料的高溫?zé)Y(jié)過程中，Ti與α-TCP發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)越復(fù)雜，為了避免化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致材料強度降低，SPS的溫度應(yīng)控制在900 ℃以下。

3) 在70Ti/α-TCP 中添加鈦網(wǎng)作為骨架制備70 Ti/α-TCP/鈦網(wǎng)復(fù)合材料，抗壓強度提高，在燒結(jié)溫度為900 ℃時抗壓強度為590 MPa。且具有優(yōu)異的生物

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(編輯 湯金芝)

Mechanical properties and bioactivity of spark plasma sintered titanium/tricalcium phosphate biocomposites

GUO Yu, LIU Yong, TAN Yanni, ZHOU Rui, WEI Wei, TANG Hanchun
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ti/α-TCP biocomposites with different titanium contents were fabricated by spark plasma sintering (SPS), and the microstructures and interfacial reactions of the composites were investigated by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectropy (EDS) and X-ray diffraction analyses (XRD). The compressive strength and bioactivity in a simulated body fluid (SBF) of the composites were investigated, and the effects of sintering temperature and titanium content on the structure and properties of composites were also studied. The results show that some interfacial reactions between Ti and α-TCP appear when the sintering temperature is above 900 ℃, and higher strength can be obtained with higher titanium content. More complex interfacial reactions appear when titanium mesh scaffold is added to the mixed powders, and more reactions products are obtained at higher temperature. The main reaction products are Ti oxides, TixPyand CaTiO3in the composite when the sintering temperature is 1 100 ℃. The composites of 70Ti/α-TCP incorporated with Ti mesh sintered at 900 ℃ shows the highest compressive strength of 590 MPa and a thick apatite layer formed on the composites surface after being immersed in SBF for 14 days, indicating that it has a great potential application value as bone implant replacement material.

Ti/α-TCP biocomposites; titanium mesh; spark plasma sintering; compressive strength; bioactivity

R318.08

A

1673-0224(2017)04-576-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(51504295)

2017?02?22；

2017?03?20

譚彥妮，副教授，博士。電話：0731-88877669；E-mail: tanyanni@csu.edu.cn