李瀾波，鮑瑞，易健宏,，鄭佳，劉亮，劉鵬

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

微波燒結(jié)碳納米管增強銅基復(fù)合材料的顯微組織與力學(xué)性能

李瀾波1，鮑瑞1，易健宏1,2，鄭佳1，劉亮1，劉鵬1

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

通過微波燒結(jié)與軋制相結(jié)合，制備碳納米管(carbon nanotube, CNTs)增強銅基復(fù)合材料(CNTs/Cu)，對該材料的顯微組織、致密度、硬度和抗拉強度等進行分析與測試，并通過正交試驗優(yōu)化工藝參數(shù)。結(jié)果表明：CNTs的最佳含量(質(zhì)量分數(shù))為2.0%，在燒結(jié)溫度為1 000 ℃，保溫時間為30 min條件下制備的2.0%CNTs/Cu復(fù)合材料，CNTs均勻分散在Cu基體中，CNTs與Cu基體結(jié)合良好，材料致密度達到98.09 %，維氏硬度(HV)為372，屈服強度和抗拉強度分別達到234 MPa和344 MPa，比微波燒結(jié)純銅分別提高18%和24%左右。

粉末冶金；碳納米管；微波燒結(jié)；銅基材料；復(fù)合材料

CNTs因具有優(yōu)異的力學(xué)性能[1?3](抗拉強度達50～200 GPa)；導(dǎo)熱[4]與導(dǎo)電[5?6]性能(室溫?zé)釋?dǎo)率達3000 W/(m·K))而成為理想的增強體。CNTs/Cu復(fù)合材料具有強韌性高[7]、耐磨性好[8]等特點，已廣泛應(yīng)用于各種要求較高的工作環(huán)境中，如電焊電極、冶金工業(yè)中的連鑄結(jié)晶器、氧槍噴頭等[9]。粉末冶金法是制備CNTs/Cu復(fù)合材料最常用和有效的方法之一[10?11]。UDDIN等[12]通過高能球磨和熱壓制備CNTs增強純Cu和Cu合金復(fù)合材料，當(dāng)添加0.1%(質(zhì)量分數(shù)) CNTs時，材料的硬度和電導(dǎo)率分別提高47%和20%。YOO等[13]將高能球磨后的CNTs/Cu復(fù)合粉末進行高異速比軋制，得到CNTs分散均勻且定向分布、Cu晶粒細小的CNTs/Cu基復(fù)合材料。CHU等[14]為了改善CNTs和Cu基體之間的潤濕性，在球磨時添加0.76 %Cr(質(zhì)量分數(shù))，復(fù)合材料的硬度和屈服強度分別提高128%和135%。對于Cu基復(fù)合材料而言，采用無壓燒結(jié)難以實現(xiàn)其全致密化，因此材料的強度和硬度難以得到提高。為了進一步提升CNTs/Cu復(fù)合材料的強度、硬度等力學(xué)性能，本文作者采用微波燒結(jié)技術(shù)制備CNTs/Cu復(fù)合材料。微波燒結(jié)作為一種新型的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)，具有高效性、快速性、可控性、安全性等特點[15?17]，可以促進CNTs/Cu復(fù)合材料中納米相的燒結(jié)。另外，微波加熱效應(yīng)可在燒結(jié)頸處產(chǎn)生局部液相，從而有效促進原子的傳質(zhì)過程[18]，實現(xiàn)快速致密化，從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。本文作者通過微波燒結(jié)與軋制相結(jié)合制備CNTs/Cu復(fù)合材料，并對該材料的顯微組織、致密度、硬度和抗拉強度等進行分析與測試，同時通過正交試驗優(yōu)化工藝參數(shù)，對于高力學(xué)性能的CNTs/Cu復(fù)合材料的制備與應(yīng)用具有重要意義。

1 實驗

1.1 原料

CNTs，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限責(zé)任公司生產(chǎn)，純度為99.9%，外徑為10～20 nm，長度為20～100 μm；超細Cu粉，純度99.99%，粒度為4?7 μm，由南宮晶鼎合金粉末有限公司生產(chǎn)。

1.2 CNTs/Cu復(fù)合材料制備

采用正交法設(shè)計實驗方案。選擇3因素3水平正交表L9(33)進行實驗，變量因素和水平為：CNTs含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)(1.0%，2.0%，3.0%)；微波燒結(jié)溫度(900，950，1 000 ℃)；燒結(jié)保溫時間(10，20和30 min)。

按照CNTs質(zhì)量分數(shù)分別為1.0%，2.0%，3.0%，稱量CNTs和Cu粉，采用行星式高能球磨機進行混合干磨，球料質(zhì)量比為10:1，球磨轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨時間10 h。將球磨后的CNTs/Cu復(fù)合粉末模壓成圓柱形壓坯，壓制壓力為280～300 MPa柱形壓坯。對壓坯進行微波燒結(jié)，微波燒結(jié)爐型號為HAMiLab-V，由長沙隆泰微波熱工有限公司生產(chǎn)，微波輸出頻率2.45 GHz，輸出功率在0.1～2.0 kW范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，紅外測溫范圍為450～2 000 ℃，精度±0.5 ℃。燒結(jié)完成后隨爐冷卻，燒結(jié)過程中始終通入N2氣防止氧化。最后對燒結(jié)樣品進行冷軋?zhí)幚?，壓下量?0%，軋制道次為1次。

采用最佳的微波燒結(jié)工藝，結(jié)合冷軋?zhí)幚?，制備金屬純銅材料，作為性能對比試樣。

1.3 性能測試

采用排水法測定CNTs/Cu復(fù)合材料的密度；用維氏硬度儀(型號為HVST?1000Z，上海研潤光機科技有限公司生產(chǎn))測量材料的硬度，測量5組樣品，誤差在5 MPa范圍內(nèi)；將樣品拋光腐蝕后，通過光學(xué)顯微鏡(Carl Zeiss Microscopy GmbH, M70)觀察其顯微組織；利用掃描電鏡(FEI. tecnai G2 TF30 S-Twin)觀察高能球磨后的CNTs/Cu復(fù)合粉末微觀組織；沿試樣的軋制方向切割拉伸試樣，通過萬能力學(xué)性能試驗機(AG-IS10KN)測試CNTs/Cu復(fù)合材料的抗拉強度，并通過掃描電鏡(FEI. tecnai G2 TF30 S-Twin)對拉伸斷口的形貌和組織進行觀察與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs/Cu復(fù)合粉末

圖1所示為球磨后的CNTs/Cu復(fù)合粉末的顯微組織。從圖1(a)中標(biāo)記處可看出Cu顆粒上均勻分布著大量的CNTs，有些CNTs附著在Cu顆粒表面，而大部分CNTs嵌入到基體粉末顆粒內(nèi)部；沒有觀察到明顯的團聚情況，CNTs分散性良好。

2.2 CNTs/Cu復(fù)合材料

2.2.1 密度和硬度

表1所列為不同條件下制備的CNTs/Cu復(fù)合材料的密度、致密度和硬度。從表1看出，CNTs的質(zhì)量分數(shù)w(CNTs)為1.0%和2.0%的CNTs/Cu復(fù)合材料密度較高，在8.0～8.5 g/cm3范圍內(nèi)，當(dāng)w(CNTs)增加到3.0%時，材料密度明顯下降。在微波燒結(jié)溫度為1 000℃、保溫30 min條件下制備的1.0% CNTs/Cu復(fù)合材料密度達到8.34 g/cm3。在燒結(jié)溫度相同的前提下，過高的CNTs含量不利于材料的燒結(jié)致密化，這一方面是因為復(fù)合材料中大量的CNTs可能相互纏繞而產(chǎn)生團聚，團聚體內(nèi)形成氣孔，并且燒結(jié)過程中CNTs與Cu基體無法充分接觸，從而使界面處產(chǎn)生氣孔，導(dǎo)致材料密度降低；另一方面，CNTs的密度低，CNTs含量增加會導(dǎo)致CNTs/Cu復(fù)合材料密度下降。燒結(jié)時間較短或溫度較低，都不利于原子的擴散，使得基體Cu與增強體之間的冶金結(jié)合減弱。

圖1 2.0%CNTs/Cu復(fù)合粉末的SEM形貌(標(biāo)記部位為CNTs)Fig.1 SEM images of 2.0%CNTs/Cu composite powder

表1 不同CNTs含量與不同條件下制備的CNTs/Cu復(fù)合材料的密度、致密度和硬度Table 1 Density, relative density and hardness of CNTs/Cu composites with different CNTs contents and prepared under different conditions

從表1可見，隨CNTs含量增加，CNTs/Cu復(fù)合材料的硬度先增大后減小。w(CNTs)為2.0%的樣品硬度最高，最高硬度(HV)達到395，原因是CNTs均勻分散在Cu基體中，并且與Cu結(jié)合良好，當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時，CNTs能有效承擔(dān)載荷，且CNTs是中空的管狀結(jié)構(gòu)，受力時發(fā)生形變，有效傳遞和吸收載荷，從而提高復(fù)合材料的性能。當(dāng)w(CNTs)增加到3.0%時，CNTs產(chǎn)生團聚，與基體的界面結(jié)合變差，并且CNTs偏聚在Cu顆粒的晶界處，使得晶界的結(jié)合力降低，導(dǎo)致復(fù)合材料的硬度下降。

對正交試驗結(jié)果進行偏差、標(biāo)準(zhǔn)差等分析，各因素對CNTs/Cu復(fù)合材料致密度的影響程度為：CNTs含量＞燒結(jié)時間＞燒結(jié)溫度，由此得到最優(yōu)方案：CNTs質(zhì)量分數(shù)為2%，微波燒結(jié)溫度為1 000 ℃，燒結(jié)時間為30 min。在此方案下制備的10號樣品，其密度為8.17 g/cm3，相對密度為98.09%，維氏硬度為372。

2.2.2 組織與形貌

圖2所示為微波燒結(jié)的純Cu以及CNTs含量分數(shù)分別為1.0%，2.0%和3.0%的CNTs/Cu復(fù)合材料的金相組織。由圖可見，純Cu組織中分布著尺寸較小的孔隙，這些孔隙是由于固相燒結(jié)過程中Cu原子擴散不充分，沒有完全致密化造成的；1.0%CNTs/Cu材料，CNTs與基體之間的界面結(jié)合較差，導(dǎo)致孔隙變大；CNTs含量增大至2.0%時孔隙數(shù)量增加，Cu基體中出現(xiàn)明顯的條紋組織，條紋組織是因為CNTs是非常好的吸波材料，微波加熱時CNTs優(yōu)先被快速加熱，從而與Cu基體之間發(fā)生局部焊接而產(chǎn)生的；w(CNTs)進一步增大至3.0%時，出現(xiàn)大量孔隙和碳納米管團聚體，這與CNTs含量過高以及CNTs與Cu基體的潤濕性較差有關(guān)。

圖2 純Cu與CNTs/Cu復(fù)合材料的金相組織Fig.2 Microstructures of pure Cu and CNTs/Cu composites (a) Pure Cu; (b) 1.0%CNTs/Cu composites; (c) 2.0%CNTs/Cu composites; (d) 3.0%CNTs/Cu composites

圖3所示為2.0 % CNTs/Cu復(fù)合材料的SEM形貌與EDS圖譜。由圖3可見，平整處能譜分析只檢測到Cu元素，而在孔隙處檢測到Cu元素和C元素，說明孔隙處的CNTs含量高于平整處。這是因為孔隙處CNTs鑲嵌在Cu基體中，表明微波燒結(jié)可促進CNTs與基體Cu之間的良好結(jié)合。從圖中還可看出微波燒結(jié)有利于抑制Cu晶粒長大。

2.2.3 力學(xué)性能

表2所列為微波燒結(jié)的純Cu與CNTs/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能?？梢钥闯?，純Cu的屈服強度和抗拉強度分別達到198 MPa和278 MPa，因為微波燒結(jié)使材料快速升溫，縮短了燒結(jié)時間，避免晶粒長大，起到細晶強化的效果，因此即使沒有CNTs的強化，相對常規(guī)燒結(jié)方法制備的純Cu樣品，微波燒結(jié)制備的純Cu強度也較高。所有CNTs/Cu復(fù)合材料的屈服強度與抗拉強度均高于純Cu，說明添加CNTs能有效提高Cu的強度，其中，在燒結(jié)溫度為1 000 ℃、保溫30 min條件下制備的2.0%CNTs/Cu復(fù)合材料屈服強度和抗拉強度分別約為234和344 MPa，比純Cu的屈服強度和抗拉強度分別提高約18%和24%。微波加熱有利于改善CNTs與Cu基體之間的界面結(jié)合，當(dāng)材料受到拉應(yīng)力時，CNTs可有效阻礙裂紋的產(chǎn)生和擴展，使集中的應(yīng)力得以分散和釋放，從而提高材料的強度。從表2可知所有材料的伸長率都較低，燒結(jié)溫度1 000℃、保溫30 min條件下制備的1.0%CNTs/Cu復(fù)合材料與純銅的伸長率分別為8.2%和4.1%。伸長率受燒結(jié)時間的影響較大，適當(dāng)延長燒結(jié)時間，有利于Cu原子的充分擴散，從而提高伸長率。但材料的屈服強度和伸長率相對加工態(tài)純銅的300 MPa和33%而言都較低，這主要取決于基體中CNTs的分散狀態(tài)，當(dāng)CNTs添加量增加后容易產(chǎn)生團聚，而這些團聚體在受力狀態(tài)下易產(chǎn)生裂紋，并且促進裂紋的擴展。

圖3 2.0%CNTs/Cu復(fù)合材料的SEM形貌與EDS圖譜Fig.3 SEM images and EDS spectrum of 2.0%CNTs/Cu composites (a), (b) Flat area; (c), (d) Porosity area

表2 不同條件下微波燒結(jié)的CNTs/Cu復(fù)合材料力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of CNTs/Cu composites prepared under different microwave processes

圖4所示為微波燒結(jié)的純Cu與CNTs/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口SEM形貌。由于材料經(jīng)過冷軋?zhí)幚?，因此存在擇?yōu)取向的孔洞。CNTs/Cu復(fù)合材料的斷裂面布滿韌窩和少量孔洞，純Cu的斷裂面除了孔洞和韌窩，還存在直徑約2～4 μm的不規(guī)則顆粒，韌窩表面光滑，拉伸過程中Cu顆粒的晶界處產(chǎn)生裂紋，裂紋擴展形成韌窩，被破壞的Cu顆粒分散在韌窩中。由此可知，CNTs/Cu復(fù)合材料的斷裂機制是韌窩韌性斷裂，而純Cu的斷裂機制是沿晶脆性斷裂，說明CNTs對Cu基體起到了一定的增強作用。燒結(jié)溫度1 000℃、保溫時間30 min制備的1.0%CNTs/Cu復(fù)合材料樣品(3#樣品)的韌窩壁上附著少量CNTs，CNTs的長度較短，是在拉伸過程中被拉斷的CNTs，基體受到應(yīng)力作用時，CNTs承載一部分載荷，從而提高材料的性能。其它CNTs/Cu復(fù)合材料樣品的韌窩壁上有大量的CNTs，一些CNTs附著在壁上，一些沿垂直于韌窩壁的方向排列，在Cu顆粒間形成橋接，可有效地轉(zhuǎn)移Cu基體受到的載荷。由于CNTs與Cu基體結(jié)合較好，CNTs/Cu復(fù)合材料在斷裂過程中CNTs從Cu基體中拔出甚至拔斷。

圖4 表2中純Cu與CNTs/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口SEM形貌Fig.4 SEM fracture surface images of CNTs/Cu composite in Table 2 (a1), (a2) 3#; (b1), (b2) 5#; (c1), (c2) 6#; (d1), (d2) 10#; (e1), (e2) Pure copper

3 結(jié)論

1) 采用微波燒結(jié)工藝制備CNTs/Cu復(fù)合材料，最佳燒結(jié)工藝為：燒結(jié)溫度為1 000 ℃，保溫時間為30 min，CNTs的最佳含量(質(zhì)量分數(shù))為2.0%。在最佳工藝條件下制備的2.0%CNTs/Cu復(fù)合材料密度為8.17 g/cm3，相對密度為98.09%，硬度(HV)為372，CNTs均勻分散在Cu基體中，起到增強相的作用。

2) 在燒結(jié)溫度為1 000 ℃，保溫時間為30 min 條件下制備的2.0%CNTs/Cu復(fù)合材料，其屈服強度和抗拉強度分別達到234 MPa和344 MPa，較純Cu分別提高18%和24%左右，材料的伸長率＜10%。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure and mechanical properties of carbon nanotube reinforced copper matrix composites prepared by microwave sintering

LI Lanbo1, BAO Rui1, YI Jianhong1,2, ZHENG Jia1, LIU Liang1, LIU Peng1
(1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

CNTs/Cu composites were prepared by the method of microwave sintering and rolling process. The properties of density, hardness and tensile strength of the CNTs/Cu composites were tested and the fracture morphology, microstructures were analyzed, and the process parameters were optimized with the orthogonal test. The results demonstrated that the optimum preparation conditions for the CNTs/Cu composites material were mass fraction of 2%, sintering temperature of 1 000 ℃and holding time of 30 min. The properties of the optimum CNTs/Cu composite are as follows: CNTs are evenly dispersed in the Cu matrix, and combine well with the Cu matrix, relative density is 98.09% and Vicars hardness is 372 HV, Yield strength and tensile strength is 234 MPa and 344 MPa respectively, which are 18% and 24% higher than that of the pure copper.

powder metallurgy; carbon nanotubes; microwave sintering; copper matrix materials; composite

TG146.1

A

1673-0224(2017)04-569-07

云南省科技廳重大項目，碳納米管增強金屬基復(fù)合材料應(yīng)用基礎(chǔ)研究(2014FC001)；云南銅業(yè)(集團)有限公司校企基金，碳納米管增強Cu基復(fù)合材料的研究(2013YT07)；CNTs/Cu基復(fù)合材料的制備及復(fù)合機制研究(2015YT04)；云南省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究，微波反應(yīng)燒結(jié)W-Co-C合成超細晶WC-Co硬質(zhì)合金的研究(2015FB127)

2016?11?28；

2017?03?02

鮑瑞，副教授，博士。電話：13888480327；E-mail: baorui@kmust.edu.cn; 易建宏，教授，博士。電話：13808794121；E-mail: yijianhong 2004@yaohoo.com.cn