胡欣怡，孫瑩瑩，宋旼

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

退火時間對FeCuSiBAl納米晶/非晶復合材料的納米壓痕力學行為的影響

胡欣怡，孫瑩瑩，宋旼

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用充氬氣的電弧熔煉加單輥甩帶法制備一種FeCuSiBAl非晶合金，然后在831 K下恒溫退火，研究退火時間對非晶合金的顯微組織與納米壓痕力學行為的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eCuSiBAl非晶合金退火時在非晶基體中產(chǎn)生納米晶，納米晶化程度隨退火時間延長而增加。在60 min退火時間內(nèi)，合金的硬度隨退火時間延長而增大，退火時間超過60 min后，硬度開始下降。退火以及降低載荷都導致合金的彈性模量增大。

非晶合金；納米晶；納米壓痕；顯微組織；硬度；彈性模量

由于電子通訊、汽車、記錄材料等行業(yè)的飛速發(fā)展，鐵基材料[1?2]，特別是納米鐵基和非晶鐵基材料得到廣泛的研究[3?5]。自從1988年YOSHIZAWA等[3]首次制備了納米軟磁合金材料Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(Finemet合金)以來，由于其優(yōu)良的磁學性能，這種材料一直被廣泛的研究和應用[4?5]，如變壓器和磁芯。Finemet合金的制備通常是晶化一部分的非晶前驅(qū)體生成納米尺寸的鐵磁體α-Fe(Si)晶粒鑲嵌在非晶基體中。在晶化Finemet合金的結(jié)晶過程中，Cu元素起到十分重要的作用。Cu團簇可作為體心立方結(jié)構(gòu)α-Fe(Si)晶粒有效的非均勻形核點[6?8]。有研究表明，在Finemet合金中加入Nb可顯著提高再結(jié)晶晶粒尺寸的熱穩(wěn)定性[9]。值得注意的是，由于Finemet合金是一種潛在的磁性材料，所以對于其絕大多數(shù)研究都集中在磁學性能上。另一方面，對于磁芯材料來說，其力學穩(wěn)定性是一種十分重要的特性，高的力學穩(wěn)定性可降低材料對聲波振動的敏感性以及有利于材料的加工制造。因此，要制備出性能優(yōu)異的磁性器件，需要材料既具備優(yōu)良的軟磁性能，同時也有優(yōu)良的力學性能。通常來講，F(xiàn)inemet合金的磁學性能和力學性能受到其化學組成和微觀組織影響。因此可通過替換成分或者改變熱處理條件提高磁學性能和力學性能，同時降低成本[10?14]。近期有研究表明，將Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金中的Nb替換成金屬Al之后[15]，材料的熱穩(wěn)定性和力學性能顯著提高。本研究采用充氬氣的電弧熔煉加單輥甩帶法制備一種FeCuSiBAl非晶合金帶材，然后在831 K下恒溫退火，研究退火時間對材料顯微組織以及納米壓痕力學性能的影響。研究結(jié)果對發(fā)展高性能新型磁性材料，降低Finemet合金的成本具有重要的科學意義和實際價值。

1 實驗

實驗用原料為高純的Fe(純度為99.9%), B(99.9%)，Si(99.99%)，Al(99.9%)和Cu(99.9%)。首先按照Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的名義成分(元素含量為質(zhì)量分數(shù)，下同)配料，在高純鈦吸附氬氣的氣氛下電弧熔煉，制備Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金鑄錠。鑄錠反復熔煉5次，同時在熔煉過程中加入磁力攪拌器攪拌，以確保成分均勻。然后在氬氣氣氛下采用單輥甩帶法制備厚度為20 μm，寬度為1.5mm的合金條帶，軋輥的速度為50 m/s。

將Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金條帶密封在真空管內(nèi)進行恒溫退火，根據(jù)對該合金的差示掃描量熱分析結(jié)果(DSC曲線)，確定退火溫度為831 K。退火時間分別為10，30，60和120 min，水冷到室溫。

采用場發(fā)射透射電鏡(JEOL-2100F)表征Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金條帶及其退火后的顯微組織。利用納米壓痕(ultra nanoindentation)測試材料的硬度和彈性模量，最大加載載荷分別為10、20和30 mN，加載和卸載速率為20 mN/min，保載時間為15 s。壓頭作用于條帶的側(cè)面橫截面。每個樣品的測試點至少10個，取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成與微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)所示為鑄態(tài)Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金條帶的DSC曲線，從曲線上看沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變階段，升溫過程中材料的結(jié)晶分為2個過程，對應圖中起始溫度分別為731 K和831 K的2個放熱峰。退火溫度設(shè)定為DSC曲線上第2個放熱峰的起始溫度(831 K)，在此溫度下退火可在非晶合金的基體中得到所有可能的結(jié)晶相，包括α-Fe(Si)相和鐵硼化合物。圖1(b)所示為退火前和退火后的Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的XRD譜。從圖中看出，退火前合金的XRD譜沒有衍射峰，只有典型的漫散峰(饅頭峰)，表明其為完全非晶態(tài)。退火后的樣品發(fā)生了明顯的晶化。當退火時間≤60 min時，體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe(Si)晶粒開始在非晶基體里形核；當退火時間達到120 min時，除α-Fe(Si)以外還出現(xiàn)少量Fe2B結(jié)晶相，這種現(xiàn)象與之前的一些關(guān)于Finemet型合金的研究結(jié)果一致[16?17]。

圖1 Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的DSC曲線和XRD 譜Fig.1 DSC curve and XRD patterns of the Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2 alloys (a) DSC curve of the Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2 alloy (heating rate: 0.33 K/s); (b) XRD patterns of the alloys before and after annealing for different time

圖2(a)和(b)所示分別為退火前Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的TEM明場像和高分辨TEM顯微組織，其中圖2(a)右上角為合金的選區(qū)電子衍射(SAED)圖，可看出合金為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其SAED為寬化的暈環(huán)。圖2(c)所示為退火30 min后合金的高分辨TEM顯微組織以及區(qū)域A和B對應的快速傅里葉變換。從圖2(c)可看出，在非晶基體中析出了體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe(Si)納米晶，表明在退火30 min后非晶基體中開始出現(xiàn)α-Fe(Si)納米晶粒。

圖2 鑄態(tài)合金及其30 min退火后的TEM顯微組織Fig.2 TEM microstructures of the as-cast and annealed alloys (a), (b) Bright-field TEM and HRTEM images of the as-cast sample; (c) HRTEM image and the corresponding FFT of areas A and B after the sample was annealed for 30 min

2.2 納米壓痕力學行為

圖3所示為鑄態(tài)與退火態(tài)Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的納米壓痕“載荷?位移”曲線，載荷峰值為10 mN。從圖3可看出，所有載荷?位移曲線都較平滑，表明沒有“鋸齒流變行為”(pop-in)的發(fā)生，這種現(xiàn)象不同于其它的非晶體系，比如在Zr基，Pd基和Mg基非晶[18?19]中觀察到明顯的“鋸齒流變行為”。通常來說，在納米壓痕“載荷?位移”曲線上的“鋸齒流變行為”現(xiàn)象(突然出現(xiàn)位移偏移)表明此時非晶合金的力學行為由完全的彈性變形轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄宰冃巍Ｃ恳粋€“位移突變”對應一條或多條用來協(xié)調(diào)非晶材料塑性變形的剪切帶，“位移突變”越大表明此時剪切帶里面的剪切塑性變形越嚴重[20?22]。本研究中“位移突變”現(xiàn)象消失可能是由于所采用的具有金字塔形狀同時側(cè)面為三角形的壓頭可導致加載應力迅速上升到足以使合金產(chǎn)生塑性變形的程度，而大量同時產(chǎn)生的不同方向上的剪切帶導致納米壓痕“載荷?位移”曲線相對平滑。“位移突變”現(xiàn)象的消失同樣也在Fe-Cu-Si-B 非晶材料中觀察到[23]。

圖4所示為Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的硬度和彈性模量隨退火時間與最大加載應力的變化。從圖4(a)看出，退火時間對合金的硬度影響較大，但加載應力對硬度的影響較小。不管最大加載應力是多少，當退火時間小于60 min時，硬度隨退火時間延長而增大，60 min以后，硬度隨退火時間延長而降低。但從圖4(b)看出，最大加載應力增加會導致彈性模量減小。退火可顯著提高合金的彈性模量。在本研究中退火時間為120 min、最大加載應力為10 mN 時合金具有最大的彈性模量，為244.8 GPa。

圖3 鑄態(tài)Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金及其經(jīng)過不同時間退火后的納米壓痕載荷?位移曲線。Fig.3 Load-displacement curves of the Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2 alloys before and after annealed for different time (Maximum loading is10 mN)

圖4 退火時間與最大加載應力對合金硬度與彈性模量的影響Fig.4 The effects of annealing time and loading on hardness and elastic modulus

硬度代表材料抵抗塑性變形的能力，彈性模量代表材料對彈性變形的抵抗能力。本研究表明相對于完全非晶的材料，有部分晶化結(jié)構(gòu)的非晶材料具有更高的硬度和彈性模量。根據(jù)TURNBULL等[24]的理論，非晶結(jié)構(gòu)里面含有大量的自由體積，這種自由體積可以增加原子間距和降低原子鍵能，而退火導致自由體積的減少，會產(chǎn)生一個具有更小原子間距的局部弛豫結(jié)構(gòu)，使得硬度和彈性模量增加。INOUE等[25]在Zr-Al-Ni-Cu-Ag合金中觀察到相似的現(xiàn)象，即在非晶基體中納米晶的分布可顯著提高材料的硬度。退火時間小于60 min時，隨退火時間延長，由于越來越多的體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe(Si)納米晶出現(xiàn)在非晶基體中，作為障礙物阻礙納米壓痕中初始剪切帶的運動，非晶基體中納米晶的晶界強化和剪切帶強化同時起作用，材料抵抗塑性變形的能力增強，因而硬度提高。在退火過程中，合金中形核的納米晶晶粒尺寸隨退火時間延長而長大，當晶粒尺寸過大時將導致硬度下降，如圖4(a)所示合金在退火120 min后硬度明顯低于退火60 min的硬度。早期的研究[26]表明在818 K下，F(xiàn)inemet合金(Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9)退火時，硬度隨退火時間延長而持續(xù)增大，退火167 min時硬度達到14.3 GPa，因為Finemet合金中的Nb元素有效阻止了納米晶的長大。在831 K的時候Al和Nb在Fe中的固溶度(原子分數(shù))分別為43%[27]和小于1%[28]，因此在Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金中，Al不能像Nb一樣在晶粒生長的前端聚集并阻止晶粒生長，所以退火60 min后由于納米晶粒長大，長大的晶粒不能有效阻止非晶區(qū)域剪切帶的擴展，故合金的硬度下降。盡管Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的硬度在退火60 min后開始下降，但彈性模量仍然隨退火時間延長而升高。這是因為隨退火時間延長，非晶結(jié)構(gòu)的自由體積不斷減少，具有更小原子間距的弛豫區(qū)域持續(xù)增加，因而合金的彈性模量持續(xù)增加。

人們普遍認為材料的彈性模量與外界加載應力無關(guān)。從圖4(b)看出Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2合金的楊氏模量隨最大加載應力增大而減小，這是由于隨最大加載應力增加，卸載時的彈性后效變得更嚴重，這表明在更高的加載載荷中，彈性模量的值是被低估的，主要是高的加載應力使得彈性后效更嚴重。因此在低應力條件下得到的彈性模量更準確。要利用納米壓痕確定精確的彈性模量需要去除彈性后效的影響。

3 結(jié)論

1) 采用電弧熔煉和單輥甩帶法成功制備出了Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2非晶合金。

2) Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2非晶合金在831 K 退火時，非晶基體中會形成體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe(Si)納米晶。

3) 納米壓痕結(jié)果表明Fe74.5Cu1Si13.5B9Al2非晶合金在退火時間低于60 min時，硬度隨著退火時間延長而增加；60 min以后，硬度開始下降。應力加載水平對硬度值沒有顯著的影響。對于彈性模量來說，退火和減少最大加載應力都可以提高彈性模量的測試值。

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(編輯 湯金芝)

Effect of annealing time on nanoindentation mechanical behaviors of a FeCuSiBAl nanocrystalline/amorphous composite

HU Xinyi, SUN Yingying, SONG Min
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

An FeCuSiBAl amorphous alloy was fabricated using arc melting technique plus single-roller melt-spinning method. The effects of annealing time on the microstructures and nanoindentation mechanical behaviors of the amorphous alloys were investigated. The results show that nanocrystals nucleated in the amorphous matrix after the alloy was isothermally annealed at 831 K. The nanocrystallization degree increases with increasing the annealing time. Nanoindentaion testing results indicated that the hardness increases with increasing the annealing time until it reaches 60 minutes, after which the hardness starts to decrease. Both annealing and decreasing the load lead to the increase of the elastic modulus.

amorphous alloy; nanocrystals; nanoindentation; microstructures; hardness; elastic modulus

TGl32.2

A

1673-0224(2017)04-590-05

湖南省自然科學基金資助項目(2015JJ2206)

2017?03?06；

2017?04?14

宋旼，教授，博士。電話：0731-88877677；E-mail: msong@csu.edu.cn