許建本， 余彩莉， 邊 峰， 張發(fā)愛

(1. 桂林理工大學 化學與生物工程學院， 廣西 桂林 541004； 2. 桂林理工大學 材料科學與工程學院， 廣西 桂林 541004)

·研究報告——生物質(zhì)化學品·

丙烯酸松香加成物與GMA酯化物的合成與表征

許建本1， 余彩莉1， 邊 峰1， 張發(fā)愛2*

(1. 桂林理工大學 化學與生物工程學院， 廣西 桂林 541004； 2. 桂林理工大學 材料科學與工程學院， 廣西 桂林 541004)

以丙烯酸松香加成物(RA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體，三乙胺為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，在有機溶劑甲苯中合成了RA與GMA酯化物(RAG)，采用單因素和正交試驗對酯化反應(yīng)進行優(yōu)化。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、黏度計、核磁共振氫譜(1H NMR)和熱重(TG)對酯化物進行了分析與表征。結(jié)果表明，RA與GMA酯化物較優(yōu)合成條件為nGMA∶nRA=2∶1，三乙胺用量為RA質(zhì)量的0.5 %，120 ℃下反應(yīng)4 h，該條件下合成的酯化物為深黃棕色澄清液體，酯化率為99.5 %，數(shù)均相對分子質(zhì)量為547，重均相對分子質(zhì)量為848，25 ℃下測得其質(zhì)量分數(shù)51 %甲苯溶液的黏度為10 mPa·s。FT-IR和1H NMR分析表明成功合成了RA與GMA酯化物。TG分析表明酯化物熱穩(wěn)定性高于丙烯酸松香加成物。

丙烯酸松香加成物；甲基丙烯酸縮水甘油酯；溶劑法；酯化物

松香是一種天然可再生資源，其主要成分樅酸型樹脂酸結(jié)構(gòu)上含有2個活性基團——羧基和共軛雙鍵[1]，通過加成和酯化等反應(yīng)對松香進行改性，可以改善松香易氧化和不穩(wěn)定等缺陷[2-3]。改性后的產(chǎn)品統(tǒng)稱為松香衍生物，在油墨、涂料、表面活性劑、造紙、助劑、食品工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面有著廣泛應(yīng)用[4-5]。在松香的改性中，酯化反應(yīng)的研究最多。酯化反應(yīng)一般有固體酸催化法、溶劑法和酰氯酯化法等。王基夫等[6]以脫氫樅酸和草酰氯為原料，采用酰氯酯化法合成了脫氫樅酸烯丙基酯，該法反應(yīng)溫度低、條件溫和，但草酰氯對設(shè)備腐蝕嚴重，而且中間產(chǎn)物酰氯的合成條件要求較高，步驟繁瑣。毛新軍等[7]以歧化松香為原料制備了脫氫樅酸乙二醇雙酯，在單因素的基礎(chǔ)上利用正交試驗討論了反應(yīng)條件對酯化率的影響，結(jié)果表明合成的酯化物容易分離、酯化率高，但反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)物容易被氧化，顏色較深，副反應(yīng)較多，影響產(chǎn)品質(zhì)量。任鵬等[8-9]用松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進行開環(huán)反應(yīng)，得到了含有一個羥基的松香GMA一元酯化物，并研究了該一元酯化物的自聚和共聚反應(yīng)。本研究以甲苯為溶劑，三乙胺為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，利用丙烯酸松香加成物和GMA進行開環(huán)反應(yīng)，得到含有2個羥基的松香二元酯化物，考察了不同反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響，并對產(chǎn)物進行表征，以期為提高松香的附加值提供參考。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

馬尾松松香，一級，桂林興松林化有限公司；丙烯酸，CP，西隴化工股份有限公司；三乙胺、甲苯、對苯二酚、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞、無水乙醇，均為分析純；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，98 %，阿拉丁公司。

Is10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo scientific公司；SDT Q600綜合熱分析儀，美國TA公司；Avance 500 MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Malvern 270凝膠滲透色譜儀，英國馬爾文儀器有限公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海平軒科學儀器有限公司。

1.2 丙烯酸松香加成物(RA)的制備

[10]方法：將100.0 g松香加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)管及加料漏斗的三口燒瓶中，加熱熔化后在400 r/min下進行攪拌，同時導(dǎo)入N2保護，加熱至230 ℃后，從滴液漏斗中緩慢滴加28.6 g丙烯酸(n松香∶n丙烯酸=1∶1.1)，大約1 h加完，繼續(xù)反應(yīng)2 h，將溫度降至200 ℃左右出料，干燥72 h左右，即得到丙烯酸松香加成物(RA)。松香中以樅酸為代表的樅酸型樹脂酸與丙烯酸的反應(yīng)式如下所示：

1.3 RA與GMA酯化物(RAG)的合成

參照文獻[8]方法：稱取10 g RA溶解于甲苯(質(zhì)量為RA和GMA之和)中，加入一定量的GMA、催化劑三乙胺及阻聚劑對苯二酚，超聲波分散均勻，將其加入裝有攪拌裝置和溫度計的三口燒瓶中，通入N2，升溫至反應(yīng)溫度，定時取樣測酸值，反應(yīng)一定時間后結(jié)束反應(yīng)，得到RA與GMA酯化物(RAG)的甲苯溶液，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯、催化劑等物質(zhì)，得到RAG目標產(chǎn)物。反應(yīng)式如下所示：

松香原料中除了含有樅酸型樹脂酸外，還含有海松酸型樹脂酸，而在制備丙烯酸松香加成物時，海松酸型樹脂酸不能發(fā)生熱異構(gòu)化，也就不能進一步與丙烯酸反應(yīng)而殘留在RA中。因此，在RA與GMA合成反應(yīng)中，可能發(fā)生海松酸型樹脂酸與GMA的副反應(yīng)。以山達海松酸為代表的海松酸型樹脂酸與GMA的反應(yīng)式如下所示：

1.4 測試與表征

按照國標GB/T 6743—2008測定溶液酸值，酯化物酸值=溶液酸值/酯化物理論質(zhì)量分數(shù)。酯化率=(1-酯化物酸值/丙烯酸松香加成物酸值)×100 %。利用KBr壓片法對樣品進行紅外光譜測試，測試波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。在N2氣氛中，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為室溫至600 ℃，采用綜合熱分析儀對樣品進行熱穩(wěn)定性測試。將樣品溶于氘代氯仿中，利用核磁共振波譜儀對其結(jié)構(gòu)進行測試表征。將樣品溶于四氫呋喃中，利用凝膠滲透色譜儀進行相對分子質(zhì)量測定。在25 ℃下，利用旋轉(zhuǎn)式黏度計對產(chǎn)物進行黏度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對酯化率的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度 固定nGMA∶nRA=2∶1，催化劑三乙胺用量為0.5 %(以RA質(zhì)量計，下同)，阻聚劑對苯二酚用量為0.5 %(以GMA質(zhì)量計，下同)，攪拌速度為400 r/min，反應(yīng)時間4 h，探討反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。由圖1(a)可知，反應(yīng)溫度為75和90 ℃時，溫度太低，酯化率較低。隨著溫度的升高，酯化率明顯增大，但產(chǎn)物顏色也越來越深。當反應(yīng)溫度為120 ℃時，酯化率達到99.6 %，說明升高溫度有利于提高酯化反應(yīng)的程度。這是因為升高溫度，一方面使分子間的碰撞次數(shù)增加，另一方面使低能量的分子獲得能量轉(zhuǎn)化為高能量的分子，使反應(yīng)速度加快。120 ℃時，反應(yīng)體系開始出現(xiàn)回流，且合成的酯化物含有不飽和雙鍵，過高的溫度會引發(fā)雙鍵的聚合，而酯化率也不會有太大提高。因此，選擇120 ℃為酯化反應(yīng)的合適溫度。

2.1.2 單體配比 固定催化劑三乙胺用量為0.5 %，阻聚劑對苯二酚用量為0.5 %，攪拌速度為400 r/min，120 ℃下反應(yīng)4 h，探討單體配比(nGMA∶nRA)對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。由圖1(b)可知，GMA和RA的物質(zhì)的量比為1.6∶1時，酯化率較低，說明還有部分RA沒有參與反應(yīng)，酯化反應(yīng)不完全。GMA和RA的物質(zhì)的量比從1.6∶1增加到1.8∶1，酯化率迅速增大，這是因為隨著GMA用量的增加，RA與GMA相互接觸的機會增加，更多RA參與到酯化反應(yīng)中，反應(yīng)向生成酯化物的方向移動，使反應(yīng)速率和酯化率都增大。當GMA和RA的物質(zhì)的量比為2∶1時，酯化率已經(jīng)達到99.6 %，繼續(xù)增加GMA的量，酯化率變化不明顯，這是因為GMA物質(zhì)的量為RA的2倍時，RA正好反應(yīng)完全，體系中無多余的可供反應(yīng)的羧基基團[11]；另外，如果GMA過量太多，會導(dǎo)致反應(yīng)體系中RA和催化劑的平均濃度減小，也不利于反應(yīng)的進行[12]。綜合考慮，選取nGMA∶nRA=2∶1為酯化反應(yīng)的較優(yōu)單體比例。

2.1.3 催化劑用量 固定nGMA∶nRA=2∶1，阻聚劑對苯二酚用量為0.5 %，攪拌速度為400 r/min，120 ℃下反應(yīng)4 h，探討催化劑三乙胺的用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1(c)所示。由圖1(c)可知，酯化率隨著催化劑用量的增加而增大，這是因為三乙胺屬于叔胺鹽類催化劑，容易使RA的羧基轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核性強的羧酸根陰離子，使反應(yīng)速率加快。催化劑用量為0.3 %時，產(chǎn)物為黃棕色，酯化率較低，說明催化劑用量過少，催化活性不夠[13]。增加催化劑用量至0.5 %，酯化率增大，達到99.6 %，產(chǎn)物顏色加深，這是因為催化劑用量增加，反應(yīng)物在單位時間內(nèi)與催化劑的有效接觸增加，更多羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣庪x子，有利于反應(yīng)的進行[14]。繼續(xù)增加催化劑用量，由于RA和GMA基本反應(yīng)完全，酯化率也不會有太大變化，故選取0.5 %為較優(yōu)催化劑用量。

2.1.4 反應(yīng)時間 固定nGMA∶nRA=2∶1，催化劑三乙胺用量為0.5 %，阻聚劑對苯二酚用量為0.5 %，反應(yīng)溫度為120 ℃，攪拌速度為400 r/min，探討反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1(d)所示。由圖1(d)可知，反應(yīng)初期，酯化反應(yīng)的速度比較快，酯化率迅速增大。當反應(yīng)時間達到4 h時，酯化率為99.6 %，此時反應(yīng)接近平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，酯化物顏色加深，黏度增大，影響產(chǎn)物質(zhì)量，這是由于隨著反應(yīng)時間的增加，發(fā)生雙鍵聚合等副反應(yīng)所致。反應(yīng)時間越長，副產(chǎn)物增多，消耗的能量越多，成本增加。綜合考慮，選取4 h為較優(yōu)反應(yīng)時間。

a. 反應(yīng)溫度reaction temperature; b. 單體比例monomer ratio; c. 催化劑用量catalyst amount; d. 反應(yīng)時間reaction time圖1 不同條件對酯化率的影響Fig. 1 Effects of different preparation conditions on esterification rate

2.2 正交試驗優(yōu)化

以酯化率為參考指標，選取反應(yīng)溫度、單體配比、反應(yīng)時間和催化劑用量4個因素，每個因素選取3個水平，設(shè)計四因素三水平L9(34)正交試驗，結(jié)果及分析見表1。

表1 正交試驗結(jié)果與分析

根據(jù)極差R的大小可以判斷各因素對酯化率的影響大小，極差越大，表示對酯化率影響越大。由表1可知，各因素對酯化率影響大小順序為：反應(yīng)溫度>催化劑用量>單體比例>反應(yīng)時間。合成酯化物較優(yōu)條件為A3B3C3D3，由表1可知，單體比例、催化劑用量和反應(yīng)時間的k2和k3接近，綜合考慮能耗及成本問題，確定酯化反應(yīng)的最優(yōu)條件為A3B2C2D2，即反應(yīng)溫度為120 ℃，nGMA∶nRA=2∶1，反應(yīng)時間為4 h，催化劑三乙胺用量為0.5 %。

為了進一步驗證最優(yōu)反應(yīng)條件的可靠性，按上述所確定的最優(yōu)條件進行3次平行實驗，其酯化率分別為99.7 %、99.3 %和99.5 %，均值為99.5 %，所得產(chǎn)品外觀為深黃棕色澄清液體，酯化率較高，重現(xiàn)性較好。合成的RAG數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為547，小于理論值659，重均相對分子質(zhì)量(Mw)為848，多分散系數(shù)為1.55，這可能是因為在制備丙烯酸松香加成物時，不參與反應(yīng)的海松酸型樹脂酸與GMA發(fā)生了反應(yīng)，生成分子質(zhì)量相對較小的—元酯化物，使RAG的數(shù)均相對分子質(zhì)量小于理論值。RAG酸值為1.1 mg/g，當RAG甲苯溶液的質(zhì)量分數(shù)為51 %時，在25 ℃時測得其黏度為10 mPa·s。后面結(jié)構(gòu)分析與表征中的RAG均為最優(yōu)條件下制備的酯化物。

2.3 結(jié)構(gòu)分析與表征

2.3.2 熱重分析 圖3為RA和RAG的熱失重曲線。由圖3可知，RA的初始分解溫度為167 ℃，最大分解溫度為330 ℃，終止分解溫度為471 ℃，失重率約為99.9 %，這是由于RA中的羧基分解和碳鏈斷裂引起的。RAG的初始分解溫度為246 ℃，最大分解溫度為421 ℃，終止分解溫度為487 ℃，失重率約為98.2 %，這是由于RAG中碳鏈大量斷裂和生成的酯基分解造成的。對比RA和RAG的TG、DTG曲線可以看出，RAG的初始分解溫度、最大分解溫度和終止分解溫度均增加，這是因為RA酯化后，羧基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性較高的酯基，使酯化物的熱穩(wěn)定性明顯高于丙烯酸松香加成物的熱穩(wěn)定性。

圖2 原料和產(chǎn)物的紅外圖譜Fig. 2 FT-IR spectra of raw materials and product

圖3 RA和RAG的熱失重曲線Fig. 3 TG and DTG curves of RA and RAG

圖4 RA(a)和RAG(b)的核磁共振氫譜圖 Fig. 4 1H NMR spectra of RA(a) and RAG(b)

2.3.3 核磁共振氫譜分析 圖4為RA和RAG的核磁共振氫譜圖。在RA的譜圖中，δ7.28為溶劑氘代氯仿氘代不完全，氯仿中的氫對應(yīng)的峰，δ5.38為RA的不飽和質(zhì)子(H-1)吸收峰，δ1.51～2.56為—CH2和—CH中氫的多重質(zhì)子(H- 4、3)峰，δ1.13～1.25為—CH3中氫的質(zhì)子(H-2)峰。與RA相比，RAG中δ6.17和5.6為RAG中烯烴端基亞甲基氫(H-5)的吸收峰，δ4.3為RAG中—COOCH2—的質(zhì)子(H- 6)吸收峰，其他位置的峰不變，表明RA與GMA成功發(fā)生反應(yīng)生成RAG。

3 結(jié) 論

3.1 以丙烯酸松香加成物(RA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體，三乙胺為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，制備了RA與GMA的酯化物，采用單因素和正交試驗對酯化反應(yīng)進行優(yōu)化，得到較優(yōu)合成條件為nGMA∶nRA=2∶1，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為4 h，催化劑三乙胺用量為RA質(zhì)量的0.5 %，阻聚劑對苯二酚用量為GMA質(zhì)量的0.5 %，在此條件下合成的酯化物為深黃棕色澄清液體，酯化率達到99.5 %，數(shù)均相對分子質(zhì)量為547，重均相對分子質(zhì)量為848，在25 ℃下測得其質(zhì)量分數(shù)為51 %的甲苯溶液黏度為10 mPa·s。

3.2 FT-IR和1H NMR分析表明RA與GMA成功合成了RAG，熱重分析表明酯化物熱穩(wěn)定性高于丙烯酸松香加成物。

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Synthesis and Characterization of Ester of Acrylic Rosin Adduct and GMA

XU Jianben1， YU Caili1， BIAN Feng1， ZHANG Faai2

(1． College of Chemistry and Biology Engineering,Guilin University of Technology， Guilin 541004， China; 2． College of Material Science and Engineering,Guilin University of Technology， Guilin 541004， China)

The ester(RAG) was synthesized with acrylic rosin adduct(RA) and glycidyl methacrylate(GMA) as monomers， triethylamine as catalyst， hydroquinone as inhibitor in toluene solution. The esterification reaction conditions were optimized by single factor experiment and orthogonal experiments. The RAG was analyzed and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)， gel permeation chromatography(GPC)， viscometer， nuclear magnetic resonance(1H NMR)， and thermal gravimetric(TG) analysis. The results showed that the optimum conditions were the molar ratio of GMA and RA at 2∶1， the dosage of triethylamine 0.5 % (based on RA weight)， 120 ℃ and 4 h. Under these conditions， the ester was deep yellowish brown clear liquid, the esterification rate was 99.5 %， the number average relative molecular weight was 547， the weight average relative molecular weight was 848, and the viscosity of the ester in toluene was 10 mPa·s at 25 ℃ with the mass fraction of 51 %. The FT-IR and1H NMR showed that RAG was successfully prepared. The TG showed that the thermal stability of the ester was higher than that of the acrylic rosin adduct.

acrylic rosin adduct;glycidyl methacrylate;solvent method;ester

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.04.007

2016- 06-12

國家自然科學基金資助項目(31160148)；廣西自然科學基金重點項目資助(2012GXNSFDA053006)

許建本(1990— )，男，廣西合浦人，碩士生，主要從事天然產(chǎn)物化學研究

*通訊作者：張發(fā)愛，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事聚合物納米復(fù)合材料和功能高分子材料研究；E-mail：zhangfaai@163.com。

TQ35

A

1673-5854(2017)04-0047-06