白 斌， 周衛(wèi)紅*， 丁毅飛， 徐安壯， 王玉杰， 丁偉婧

(1. 遼寧科技大學(xué) 土木工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051; 2. 鞍鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限公司， 遼寧 鞍山 114021)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)能源·

纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)分析方法研究

白 斌1， 周衛(wèi)紅1*， 丁毅飛2， 徐安壯1， 王玉杰1， 丁偉婧1

(1. 遼寧科技大學(xué) 土木工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051; 2. 鞍鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限公司， 遼寧 鞍山 114021)

以微晶纖維素為原料，在氮?dú)鈿夥罩欣脽嶂胤治鰞x考察了不同升溫速率條件下纖維素的熱解實(shí)驗(yàn)，分析了纖維素的熱解動(dòng)力學(xué)特性。采用雙等雙步法和Popescu法從熱分析動(dòng)力學(xué)的41種機(jī)理函數(shù)中選取最概然反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，同時(shí)運(yùn)用Freeman-Carroll法、Coats-Redfern法、Starink法和雙等雙步法4種熱分析方法計(jì)算熱解反應(yīng)活化能(E)、指前因子(A)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析比較。結(jié)果表明，隨著升溫速率提高，纖維素?zé)峤馄鹗紲囟仍黾?，熱失重速率升高；纖維素的熱解過程可分為4個(gè)階段：脫水預(yù)熱(40～120 ℃)、熱解初期(120～260 ℃)、主要熱解失重(260～400 ℃)和炭化(400～900 ℃)。纖維素主要熱解段分兩個(gè)階段進(jìn)行，其活化能在低溫段(260～350 ℃)時(shí)，為166～176 kJ/mol，高溫段(350～400 ℃)時(shí)，為171～216 kJ/mol；采用反Jander動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述主要熱解反應(yīng)過程；采用單一掃描速率法(Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法)分析結(jié)果與實(shí)際值有較大偏差，多重掃描速率法(Starink法和雙等雙步法)得到的結(jié)果更具可靠性。

纖維素；熱解；熱重分析；動(dòng)力學(xué)

面對(duì)日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題，生物質(zhì)作為一種清潔可再生資源受到人們?cè)絹?lái)越多重視。研究者通常采用熱重分析方法對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析，揭示生物質(zhì)的熱解過程特性及熱解規(guī)律。然而，在熱分析動(dòng)力學(xué)研究中，采用不同動(dòng)力學(xué)分析方法以及不同最概然反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差別較大[1]。目前，大多數(shù)研究者采用(一級(jí)或多級(jí))反應(yīng)級(jí)數(shù)機(jī)理函數(shù)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析。王樹榮等[2]采用微分法，假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)求解纖維素?zé)峤饣罨?，在低溫?570～610 K)具有高活化能，而高溫段(610～640 K)具有低活化能。廖艷芬等[3]采用微商法求得纖維素的活化能，低溫段(<600 K)活化能約為267 kJ/mol，高溫段(>600 K)為174 kJ/mol左右。王文釗[4]采用Kissinger法、Coats-Redfern法[5]、Freeman-Carroll法[6]、Model-Free法及Malek法等5種動(dòng)力學(xué)分析方法對(duì)纖維素進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為一級(jí)反應(yīng)，纖維素的熱解活化能約為152.1 kJ/mol。黃娜等[7]采用Coats-Redfern法，發(fā)現(xiàn)纖維素低溫?zé)峤鉃橐患?jí)反應(yīng)，活化能為185.58 kJ/mol，高溫?zé)峤鉃槎?jí)反應(yīng)，活化能為64.16 kJ/mol。然而，隨著熱分析方法的發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)單一掃描速率法存在計(jì)算不精確等問題，國(guó)際熱分析界呼吁應(yīng)采用多重掃描速率法來(lái)研究固相反應(yīng)本質(zhì)[8]。然而，現(xiàn)有研究中將多重掃描速率法用于纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)分析的研究較少。謝華清等[9]采用Coats-Redfern法和等轉(zhuǎn)化速率法中的Starink法[10]對(duì)生物質(zhì)熱解進(jìn)行了比較分析，發(fā)現(xiàn)Starink法計(jì)算簡(jiǎn)單且結(jié)果合理。張保生等[11]利用Popescu法[12]研究了煤燃燒的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，認(rèn)為所得結(jié)果具有較強(qiáng)的可信性。Zhang等[13]結(jié)合等轉(zhuǎn)化率法和變異轉(zhuǎn)化率法提出了一種新的熱分析動(dòng)力學(xué)方法——雙等雙步法。本研究嘗試采用Popescu法和雙等雙步法確定機(jī)理函數(shù)，并用等轉(zhuǎn)化速率Starink法和雙等雙步法進(jìn)行纖維素的熱動(dòng)力學(xué)分析，同時(shí)與傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)分析方法(Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法)進(jìn)行比較，旨在分析各種熱動(dòng)力學(xué)分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)，尋找適合生物質(zhì)熱解的熱動(dòng)力學(xué)分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

高純度微晶纖維素，購(gòu)自Sigma公司，其粒度為20～100 μm，水分為6 %，密度為0.600 g/cm3。

1.2 儀器及方法

實(shí)驗(yàn)儀器采用德國(guó)耐馳公司TG209F3型熱重分析儀(天平分辨度0.1 μg)進(jìn)行纖維素?zé)峤狻悠诽砑恿繛?0 mg，坩堝采用Al2O3坩堝。熱解實(shí)驗(yàn)在高純氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，流量為50 mL/min，初始溫度為40 ℃，選擇3種升溫速率(10、20和30 K/min)，熱解終溫為900 ℃。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

熱解過程動(dòng)力學(xué)方程具體描述如下，固體分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一般表示形式見式(1)：

(1)

(2)

式中：f(α)—反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；α—轉(zhuǎn)化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m0，mt，m∞分別指樣品的起始質(zhì)量，某個(gè)時(shí)刻質(zhì)量及反應(yīng)結(jié)束達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的質(zhì)量；t—反應(yīng)時(shí)間，s；A—指前因子，min-1；E—活化能，kJ/mol；R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

(3)

(4)

對(duì)式(4)按不同方法積分或微分，則可求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)首先采用Popescu法和雙等雙步法對(duì)文獻(xiàn)[1]中41種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行篩選，結(jié)合模擬結(jié)果確定適合的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。然后采用Freeman-Carroll法、Coats-Redfern法、Starink法和雙等雙步法4種熱分析方法進(jìn)行纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)分析，求解活化能(E)和指前因子(A)，并比較4種方法的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析

從圖1看出，纖維素的熱解過程可分為4個(gè)階段：第1階段為脫水預(yù)熱階段(40～120 ℃)，主要是纖維素脫水過程；第2階段為熱解初期段(120～260 ℃)，該溫度段下，纖維素質(zhì)量幾乎沒有發(fā)生變化，主要進(jìn)行解聚及“玻璃化”轉(zhuǎn)變[14]；第3階段為主要熱解失重段(260～400 ℃)，在該溫度范圍內(nèi)纖維素的失重率約為80 %，纖維素大量發(fā)生裂解，分解為小分子物質(zhì)，并伴隨著揮發(fā)分的析出。第4階段為炭化階段(400～900 ℃)，纖維素失重較為緩慢，主要發(fā)生聚合和炭化反應(yīng)，最終生成焦炭和氣體。

從圖2可以看出，升溫速率對(duì)熱解區(qū)間及失重速率影響較大，對(duì)熱解總質(zhì)量損失影響較小。隨著升溫速率的提高，纖維素?zé)峤馄鹗紲囟扔兴岣撸?60 ℃提高到280 ℃，最大熱解失重速率峰對(duì)應(yīng)溫度升高，由350 ℃增加到369.6 ℃，主要熱解區(qū)間也向高溫移動(dòng)。這是因?yàn)樯郎厮俾试礁?，樣品熱解達(dá)到終溫所用時(shí)間越短，反應(yīng)程度越低，同時(shí)會(huì)影響樣品內(nèi)外溫差和溫度梯度，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重，因此熱解溫度向高溫側(cè)移動(dòng)[15]。最大熱解失重速率也有所增加，由18.69 %/min增加到48.79 %/min，從傳熱角度分析，這主要是由于升溫速率較快，使達(dá)到熱解溫度所需時(shí)間變短，熱解速率隨之加快。

圖2 不同升溫速率下纖維素的DTG曲線

Fig. 2 DTG curves of cellulose at different heating rates

2.2 熱解機(jī)理函數(shù)

2.2.1 熱解機(jī)理函數(shù)的篩選 本實(shí)驗(yàn)采用兩步反應(yīng)模型描述纖維素?zé)峤鈾C(jī)理，對(duì)纖維素主要熱解反應(yīng)低溫段(260～350 ℃)與高溫段(350～400 ℃)運(yùn)用Popescu法與雙等雙步法對(duì)文獻(xiàn)[1]中41種機(jī)理函數(shù)進(jìn)行分析計(jì)算，選取不同反應(yīng)區(qū)間適合的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)兩段溫度區(qū)間所對(duì)應(yīng)的適合反應(yīng)機(jī)理如表1和表2所示。

由表1和表2可知，高溫段、低溫段對(duì)應(yīng)著多種機(jī)理函數(shù)，需要對(duì)所選機(jī)理函數(shù)使用1Stopt軟件(七維高科公司開發(fā)的數(shù)值優(yōu)化分析計(jì)算軟件)進(jìn)行DTG曲線模擬，并與實(shí)驗(yàn)DTG曲線對(duì)比以達(dá)到對(duì)機(jī)理函數(shù)進(jìn)一步篩選，最終選取適合的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

表1 低溫段(260～350 ℃)機(jī)理函數(shù)

表2 高溫段(350～400 ℃)機(jī)理函數(shù)

2.2.2 最佳機(jī)理函數(shù)的確定

(5)

從式(5)通過代入不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，可以得出不同機(jī)理函數(shù)下的轉(zhuǎn)化率α表達(dá)式。

生物質(zhì)熱失重速率可表示為：

(6)

利用式(5)和(6)可以得出不同機(jī)理函數(shù)下熱失重速率表達(dá)式，采用1Stopt軟件進(jìn)行非線性最小平方擬合優(yōu)化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，目標(biāo)函數(shù)如下：

(7)

2.2.2.2 模擬結(jié)果 采用升溫速率β=10 K/min的纖維素?zé)峤釪TG數(shù)據(jù)對(duì)適合的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行比較分析，其結(jié)果見圖3和圖4，計(jì)算結(jié)果見表3。

比較圖3、圖4擬合情況可知，8號(hào)機(jī)理函數(shù)的高、低溫段擬合程度最好，R2都在0.99以上(見表3)，同時(shí)本研究還特意在高溫段分析了16號(hào)機(jī)理函數(shù)，發(fā)現(xiàn)以往常用的16號(hào)一級(jí)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)對(duì)纖維素的低溫?zé)峤庥泻芨叩臄M合度，而對(duì)高溫段的熱解描述很差，不宜用來(lái)對(duì)纖維素?zé)峤膺M(jìn)行分析；比較各溫度段下計(jì)算所得的活化能與指前因子數(shù)值，發(fā)現(xiàn)采用不同的機(jī)理函數(shù)，最終計(jì)算出的熱解活化能與指前因子差別極大，引入反應(yīng)機(jī)理函數(shù)求解活化能的方法值得慎重考慮。因此，本研究嘗試采用8號(hào)反Jander方程(機(jī)理為三維擴(kuò)散)作為纖維素低溫、高溫段的最佳反應(yīng)機(jī)理函數(shù)建立兩步反應(yīng)模型，討論不同動(dòng)力學(xué)分析方法的差異。

圖3 低溫段機(jī)理函數(shù)比較Fig. 3 Comparison of mechanism functions of low temperature section

圖4 高溫段機(jī)理函數(shù)比較Fig. 4 Comparison of mechanism functions of high temperature section

函數(shù)號(hào)No.低溫段(260～350℃)lowtemperaturesectionR2A/min-1E/(kJ·mol-1)函數(shù)號(hào)No.高溫段(350～400℃)hightemperaturesectionR2A/min-1E/(kJ·mol-1)80.994141.19×1012154.0650.977013.12×10-7 50.37160.9915691456356.2280.990376.12×1020203.98190.983495.43×10-7186.92160.76429——280.99048221134.74220.977046.982×10-975.43290.990891508842.06230.977041.572×10-9100.57

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 熱解動(dòng)力學(xué)分析方法

(8)

將一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[Ti，αi(i=1，2，…，m)]代入式(8)，將式左端項(xiàng)對(duì)式右端大括號(hào)項(xiàng)作圖，根據(jù)斜率即可求得活化能E，截距求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

2.3.1.2 Coats-Redfern法 Coats-Redfern是將式(4)右端積分項(xiàng)取一級(jí)近似并對(duì)兩邊取對(duì)數(shù)，得式(9)：

(9)

式(9)線性回歸為一條直線，根據(jù)其斜率求取E，截距即可求得指前因子A。

2.3.1.3 Starink法 Starink法是通過對(duì)KAS法和FWO法討論總結(jié)提出的一種精確度更高的分析法，其特點(diǎn)是動(dòng)力學(xué)計(jì)算不涉及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)，具體形式見式(10)：

(10)

固定某一轉(zhuǎn)化率，在多組升溫速率下線性擬合得到一組直線，通過斜率、截距分別求出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能E、指前因子A。

2.3.1.4 雙等雙步法 此方法將Flynn-Wall-Ozawa法[16]方程改寫，具體形式見式(11)：

(11)

2.3.2 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解結(jié)果見表4～表6。

表4 Freeman-Carroll法計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 Coats-Redfern法計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表6 Starink法和雙等雙步法計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從4種不同的動(dòng)力學(xué)分析方法結(jié)果可以看出，通過不同方法計(jì)算的纖維素?zé)峤饣罨懿顒e較大。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)reeman-Carroll法采用單步反應(yīng)模型對(duì)纖維素?zé)峤庵饕獪囟葏^(qū)間進(jìn)行擬合的線性很差，活化能在83～105 kJ/mol范圍內(nèi)(見表4)。Coats-Redfern法采用兩步反應(yīng)模型，擬合結(jié)果表明纖維素?zé)峤庠谥饕е仉A段呈現(xiàn)兩段分布，低溫段表現(xiàn)出較好線性關(guān)系，而高溫段的線性較差；在低溫段，纖維素的活化能隨著升溫速率的提高而降低，在143～155 kJ/mol之間變化，而高溫段活化能隨著升溫速率的提高而升高，由13 kJ/mol升高至46 kJ/mol(見表5)。

根據(jù)公式α=(m0-mt)/(m0-m∞)，結(jié)合TG實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得到轉(zhuǎn)化率與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線(見圖5)。從圖5可知，隨著熱解溫度的增加，纖維素轉(zhuǎn)化率逐漸增加。采用雙等雙步法和Starink法對(duì)纖維素?zé)峤膺M(jìn)行線性擬合，其表現(xiàn)出了極好的線性(見圖6和圖7)，除在轉(zhuǎn)化率90 %處相關(guān)性為0.95左右，其余相關(guān)性都在0.99以上，活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加略有增加(見表6)。采用Starink法和雙等雙步法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在低溫段(轉(zhuǎn)化率為10 %～70 %對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間為300～350 ℃)活化能變化幅度不大，保持在166～176 kJ/mol之間，指前因子除轉(zhuǎn)化率為10 %外，其余基本保持在相同數(shù)量級(jí)內(nèi)變化。高溫段(轉(zhuǎn)化率為70 %～90 %對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間為350～400 ℃)時(shí)出現(xiàn)明顯差別，活化能從相對(duì)穩(wěn)定值171 kJ/mol急增到216 kJ/mol，同樣地，指前因子也提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，增幅較大。這表明纖維素主要熱解分2個(gè)階段進(jìn)行，證實(shí)實(shí)驗(yàn)采用兩步反應(yīng)模型合理可行。

圖5 轉(zhuǎn)化率曲線

圖6 Starink法擬合曲線 圖7 雙等雙步法擬合曲線

Fig. 6 Fitting curves by Starink method Fig. 7 Fitting curves by doubel equal-doubel steps method

2.3.3 模擬結(jié)果驗(yàn)證與分析 利用1Stopt軟件根據(jù)纖維素在10、20和30 K/min升溫速率下的熱解DTG曲線分別對(duì)其高溫、低溫段數(shù)據(jù)建立兩步反應(yīng)模型，采用的機(jī)理函數(shù)均為反Jander方程，通過擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較，驗(yàn)證所采用的機(jī)理函數(shù)及4種動(dòng)力學(xué)分析方法所得結(jié)果的正確性。模型擬合曲線見圖8，動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表7。

圖8 模型模擬曲線

升溫速率/(K·min-1)heatingrate低溫段(260～350℃)lowtemperaturesection高溫段(350～400℃)hightemperaturesectionE/(kJ·mol-1)A/min-1R2E/(kJ·mol-1)A/min-1R210154.0581.19×10120.99414203.9786.12×10200.9907320152.5219.29×10110.99265210.6121.11×10200.9842330145.2122.57×10110.99465220.8632.54×10200.96983

結(jié)合模擬曲線圖8與參數(shù)計(jì)算值表7，對(duì)照4種動(dòng)力學(xué)分析方法計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在低溫段模型模擬所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果與Coast-Redfern法極為接近，高溫段與多重掃描速率法(Starink法和雙等雙步法)極為接近，說(shuō)明嘗試采用反Jander動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)較好地描述了纖維素主要熱解過程。

建立模型進(jìn)行熱解模擬優(yōu)勢(shì)在于能夠進(jìn)行成百上千次的迭代優(yōu)化，使得計(jì)算結(jié)果更加接近真實(shí)值，這樣很好地彌補(bǔ)了Coast-Redfern法在高溫段擬合線性差的問題，但是低溫段模型的模擬值與多重掃描速率法的計(jì)算值還是有一定的差距，可能的原因是： 1) 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的引入，無(wú)論采用Freeman-Carroll法、Coast-Redfern法還是模型模擬都固化了纖維素?zé)峤膺^程，認(rèn)為其是一成不變的簡(jiǎn)單熱解過程，不管采用單步反應(yīng)模型(Freeman-Carroll法)還是兩步反應(yīng)模型(Coast-Redfern法)，目的都是為了盡可能地逼近真實(shí)反應(yīng)過程，然而再好的機(jī)理函數(shù)與真實(shí)反應(yīng)過程都是存在差距的，這必然使得計(jì)算結(jié)果與真實(shí)值存在偏差； 2) 多重掃描速率法盡管很好地避免了機(jī)理函數(shù)的引入，然而該方法是根據(jù)多條TG曲線進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)分析，可能使得所求結(jié)果是真實(shí)值的平均值，更多地代表真實(shí)值的范圍。

2.4 熱解動(dòng)力學(xué)分析方法比較

通過分析方法對(duì)比表明，分析方法、升溫速率、擬合區(qū)間等因素對(duì)熱分析結(jié)果均有影響。盡管不同熱分析方法求解結(jié)果都能反映出纖維素?zé)峤馓匦?，但具體計(jì)算方法不同，其結(jié)果相差很大。

在單一掃描速率方法中，F(xiàn)reeman-Carroll法的線性擬合最差；而Coats-Redfern法在低溫段能夠進(jìn)行線性擬合且擬合較好，在高溫段雖然能夠進(jìn)行線性擬合，但擬合情況并不理想。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因主要有： 1) 選取機(jī)理函數(shù)的正確性。Freeman-Carroll法機(jī)理函數(shù)采用反應(yīng)級(jí)數(shù)方程f(α)=(1-α)n，而前文分析認(rèn)為最佳機(jī)理函數(shù)是反Jander方程，由于機(jī)理函數(shù)的差異，導(dǎo)致結(jié)果差距很大，Sestak等學(xué)者認(rèn)為像Freeman-Carroll法等建立在單一動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)上的方法應(yīng)慎用甚至不用，除非真實(shí)的機(jī)理函數(shù)確實(shí)如此[17-18]。2) 反應(yīng)模型的合理性。Freeman-Carroll法采用單步反應(yīng)模型，Coats-Redfern法采用兩步反應(yīng)模型，從兩者的擬合曲線來(lái)看，兩步反應(yīng)模型更適合描述纖維素的主要熱解過程。筆者在后續(xù)工作中也采用Freeman-Carroll法建立兩步反應(yīng)模型進(jìn)行了分析(文中未列出)，發(fā)現(xiàn)Freeman-Carroll法對(duì)低溫段擬合較好但計(jì)算值偏差太大，高溫段擬合極差。3) 機(jī)理函數(shù)與真實(shí)機(jī)理存在差距。纖維素?zé)峤膺^程復(fù)雜多變，本研究采用的2種單一掃描速率法在主要熱解區(qū)間內(nèi)始終用簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)來(lái)描述整個(gè)熱解失重過程并不科學(xué)[19]，即使2.2節(jié)中分析認(rèn)為反Jander方程為最佳機(jī)理函數(shù)，且均適用于高溫段和低溫段，但是高溫段仍然存在線性擬合效果差的問題。

對(duì)比單一掃描速率法與多重掃描速率法，發(fā)現(xiàn)單一掃描速率法所得活化能相對(duì)較低，這說(shuō)明由于引入機(jī)理函數(shù)的緣故，單一掃描速率法計(jì)算值可能會(huì)較多地偏離實(shí)際值[20]，而多重掃描速率法則避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)差異而帶來(lái)的誤差[21]，使得計(jì)算結(jié)果可靠性更高；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，熱解過程由低溫向高溫過渡時(shí)，2種方法所得活化能都存在較大變化，說(shuō)明纖維素的熱解過程是分2個(gè)階段進(jìn)行的，正如Broido-Shafizadeh模型[22]所描述的纖維素?zé)峤膺^程，纖維素在熱解過程中存在2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，低溫段有利于焦炭的生成而高溫段偏向于生成揮發(fā)分。

3 結(jié) 論

3.1 以微晶纖維素為原料，利用熱重分析儀探討了纖維素的熱解動(dòng)力學(xué)特性。結(jié)果表明，纖維素的熱解過程可分為4個(gè)階段：脫水預(yù)熱(40～120 ℃)、熱解初期(120～260 ℃)、主要熱解失重(260～400 ℃)和炭化(400～900 ℃)。隨著升溫速率的增大，纖維素?zé)峤膺^程向高溫方向移動(dòng)，纖維素最大熱解速率增加，對(duì)應(yīng)熱解溫度升高，但在不同的升溫速率下最終殘余量基本一致。

3.3 運(yùn)用4種動(dòng)力學(xué)分析方法對(duì)纖維素的熱解進(jìn)行線性回歸擬合求解其活化能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纖維素?zé)峤夥謨刹竭M(jìn)行，其活化能在低溫段(260～350 ℃)時(shí)為166～176 kJ/mol,高溫段(350～400 ℃)時(shí)為171～216 kJ/mol。比較各方法所得擬合曲線，發(fā)現(xiàn)單一掃描速率法(Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法)線性擬合較差，而多重掃描速率法(Starink法和雙等雙步法)線性擬合很好。說(shuō)明Starink法和雙等雙步法所得到的熱解活化能較為準(zhǔn)確可信，分析認(rèn)為單一掃描速率法始終采用單一反應(yīng)機(jī)理函數(shù)導(dǎo)致分析結(jié)果偏差較大，而多重掃描速率法避免了引入反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的影響，使得分析結(jié)果更加可靠。

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Analysis Method of Cellulose Pyrolysis Dynamics

BAI Bin1， ZHOU Weihong1， DING Yifei2， XU Anzhuang1， WANG Yujie1， DING Weijing1

(1. School of Civi Engineering，University of Science and Technology Liaoning， Anshan 114051， China; 2. Ansteel Engineering Technology Co.，Ltd.， Anshan 114021， China)

With microcrystalline cellulose as raw material， cellulose pyrolysis experiments under different heating rates were carried out in nitrogen atmosphere by thermogravimetric analyzer， and the pyrolysis kinetic characteristics of cellulose were analyzed. The most probable reaction mechanism function was selected from 41 mechanism functions of thermal analysis kinetics by using the double equal-double steps method and Popescu method， meanwhile, four different thermal analysis methods (Freeman-Carroll method， Coats-Redfern method， Starink method， double equal-double steps method) were used to calculate the activation energy (E) and pre exponential factor (A) of pyrolysis reaction， and the results were analyzed and compared. The results showed that with the increase of the heating rate， the initial pyrolysis temperature of cellulose increased and the rate of pyrolysis weight loss increased; the pyrolysis process of cellulose could be divided into 4 stages, dehydration preheating section (40-120 ℃)， the early period of pyrolysis (120-260 ℃)， the main pyrolysis section (260-400 ℃) and carbonization section (400-900 ℃); the main cellulose pyrolysis section was divided into two stages and the activation energies at low temperature (260-350 ℃) and high temperature (350-400 ℃) were 166-176 kJ/mol and 171-216 kJ/mol, respectively; anti Jander kinetic model could describe the reaction process of main pyrolysis well; by using single scanning rate method (Freeman-Carroll and Coats-Redfern)， the analysis result had a great deviation from the actual value， and the results obtained by the multiple scan rate method were more reliable.

cellulose；pyrolysis；thermogravimetric analysis；dynamics

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.04.002

2016-10-16

遼寧省教育廳一般項(xiàng)目(L2014121)；遼寧科技大學(xué)研究生教育改革與科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(LKDYC201614)

白 斌(1992— )，男，山西陽(yáng)泉人，碩士生，主要從事生物質(zhì)熱解催化氣化研究

*通訊作者：周衛(wèi)紅，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源綜合利用等方面研究；E-mail：zwh_0190@sina.com。

TQ35

A

1673-5854(2017)04-0008-09