孫 康， 繆存標(biāo)， 何 躍

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042； 2. 福建元力活性炭股份有限公司， 福建 南平 353000； 3. 環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所；國家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

·綜述評論——生物質(zhì)材料·

生物質(zhì)炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

孫 康1， 繆存標(biāo)2， 何 躍3*

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042； 2. 福建元力活性炭股份有限公司， 福建 南平 353000； 3. 環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所；國家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

為充分發(fā)揮生物質(zhì)炭多孔性、 表面活性、 選擇性吸附和高堿性等性能在有效控制重金屬生物遷移中的作用，以期為重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)提供參考。介紹了我國重金屬污染土壤的概況，綜述了生物質(zhì)炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了植物修復(fù)、化學(xué)淋洗、 土壤性能改良、 固化/穩(wěn)定化、 熱解吸修復(fù)和電動力學(xué)修復(fù)等技術(shù)的應(yīng)用情況，簡要概述了原料種類、 熱解溫度和表面官能團(tuán)對生物質(zhì)炭性質(zhì)及生物質(zhì)炭對土壤環(huán)境的影響，并展望了生物質(zhì)炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的發(fā)展前景。

生物質(zhì)炭；重金屬；污染土壤；修復(fù)

土壤污染給人類生存和生態(tài)安全帶來極大風(fēng)險，造成的危害事件已屢見不鮮，如著名的美國拉夫運(yùn)河事件、 英國Loscoe事件、 荷蘭Lekkerker事件以及武漢毒地等[1-3]。土壤污染是長期工業(yè)化的產(chǎn)物，工農(nóng)業(yè)活動產(chǎn)生的“三廢”(廢水、 廢氣、 廢渣)通過水體、 大氣等進(jìn)入土壤，積累到一定程度且超過土壤自凈能力時，將導(dǎo)致土壤生態(tài)功能降低，進(jìn)而對土壤動植物產(chǎn)生直接或間接的危害。受污染土壤如不進(jìn)行有效的管理與修復(fù)，可能引發(fā)許多環(huán)境問題和社會糾紛，成為社會的不穩(wěn)定因素[4-6]。據(jù)統(tǒng)計，美國、 加拿大以及歐洲等主要發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已確認(rèn)受到污染的場地數(shù)目已有上萬個之多。美國已開展了大量現(xiàn)場污染土壤修復(fù)工程，其中以“超級基金”計劃為典型代表，該計劃規(guī)定全美682個場地需要進(jìn)行緊急修復(fù)[7]。我國政府也高度重視土壤污染問題，將全面推進(jìn)土壤污染防治工作，堅持保護(hù)優(yōu)先，探索建立土壤污染責(zé)任追究制度，啟動全國土壤污染狀況詳查，明確提出到2020年，使得農(nóng)用地土壤環(huán)境可以得到有效的保護(hù)，遏制土壤污染惡化趨勢，改善部分地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量，使全國土壤環(huán)境狀況向著穩(wěn)中向好的趨勢發(fā)展。在眾多土壤污染中，重金屬污染對生態(tài)鏈危害最為嚴(yán)重[8]。據(jù)國家環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)計，我國受重金屬污染的農(nóng)業(yè)耕地超過2 000萬公頃，每年被重金屬污染的糧食達(dá)1 200余萬噸，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元，而且被污染的農(nóng)作物進(jìn)入人體引發(fā)了多種疾病[9]。根據(jù)重金屬污染土壤的特點(diǎn)，修復(fù)技術(shù)主要有工程措施、 物理化學(xué)方法、 植物修復(fù)方法以及微生物修復(fù)方法。工程措施修復(fù)徹底且穩(wěn)定，但投資高、 破壞土體結(jié)構(gòu)；物理化學(xué)修復(fù)方法最為成熟，應(yīng)用最廣泛；植物及微生物修復(fù)方法應(yīng)用性強(qiáng)，但受環(huán)境因素限制大，對土壤條件要求高。生物質(zhì)炭通常指樹木、 農(nóng)業(yè)廢棄物、 動植物組織等生物質(zhì)在無氧或者部分缺氧及相對低溫(<700 ℃)條件下熱裂解炭化形成的炭材料[10]。生物質(zhì)炭來源廣泛，表面含有豐富的—COOH、 —COH和—OH等含氧官能團(tuán)，在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。本文結(jié)合國內(nèi)外有關(guān)生物質(zhì)炭的最新研究進(jìn)展，主要從生物質(zhì)炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用和對土壤修復(fù)的影響兩個方面進(jìn)行綜述，以期為生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬污染土壤的研究提供借鑒意義。

1 重金屬污染土壤概況

據(jù)2014年全國土壤污染狀況首次調(diào)查結(jié)果顯示，全國土壤受重金屬污染總的超標(biāo)率為16.1 %，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4 %，其中南方土壤污染要比北方嚴(yán)重，且珠江三角洲、 長江三角洲、 東北老工業(yè)基地中部分區(qū)域的土壤污染問題最為突出[11-14]。我國土壤無機(jī)污染物超標(biāo)情況和不同土地利用類型土壤環(huán)境質(zhì)量情況見表1～表2。

表 1 我國土壤無機(jī)污染物超標(biāo)情況[12]Table 1 Excessive situation of inorganic pollutants of soil in China

表 2 我國不同土地利用類型土壤環(huán)境質(zhì)量情況Table 2 Soil environmental quality of different land in China

1)DDT: 滴滴涕dichlorodiphenyl trichloroethane; PAHs:多環(huán)芳烴polycyclic aromatic hydrocarbons；HCH:六六六hexachlorocyclohexane

近幾十年來，長江三角洲地區(qū)電鍍、 農(nóng)藥、 印染、 化工等行業(yè)快速發(fā)展，企業(yè)數(shù)量眾多，分布廣泛，成為該地區(qū)的主要經(jīng)濟(jì)支柱性產(chǎn)業(yè)[15],也正是這個時期，注重了經(jīng)濟(jì)建設(shè)，而忽視了環(huán)境保護(hù)和生態(tài)建設(shè)。目前，土壤重金屬污染已成為長江三角洲地區(qū)環(huán)境污染的主要因素之一。環(huán)境中的重金屬，不易在物質(zhì)循環(huán)與能量交換過程中被清除，并且易在生物體內(nèi)富集和轉(zhuǎn)移，通過食物鏈危害人類的生命和健康。由于重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的污染過程具有隱蔽性、 潛伏性、 不可逆性、 長期性、 間接危害性、 伴生性以及治理難和周期長等特點(diǎn)[16-17]，因此，健全與完善土壤質(zhì)量變化和土壤環(huán)境污染監(jiān)管系統(tǒng)，開發(fā)土壤污染治理技術(shù)和先進(jìn)材料，積極修復(fù)污染土壤，防止重金屬進(jìn)入食物鏈危害人體健康成為重中之重。

2 生物質(zhì)炭在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 概況

重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)是指通過物理、 化學(xué)、 生物、 生態(tài)學(xué)等方法，采用人工調(diào)控措施，使土壤中的重金屬污染物濃(活)度降低，實(shí)現(xiàn)污染物無害化和穩(wěn)定化，以達(dá)到人們期望的解毒效果的技術(shù)和措施[18-20]。作為環(huán)境污染的保護(hù)措施之一，歐美等發(fā)達(dá)國家已采用生物質(zhì)炭作為治理土壤污染的有效手段，我國在該領(lǐng)域還相對滯后。從國際國內(nèi)的研究現(xiàn)狀來看，利用廢棄的生物質(zhì)資源開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效和綠色的土壤修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)前的主要趨勢。該技術(shù)的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾方面： 1)提供了綠色環(huán)保材料，促進(jìn)了生物質(zhì)廢棄物的綜合利用，有效改善了生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的； 2)促進(jìn)了農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，恢復(fù)耕地，推動農(nóng)村多種經(jīng)營和農(nóng)村加工業(yè)的發(fā)展； 3)防止污染物進(jìn)入食物鏈，從而不會對人體造成損害，又促進(jìn)了土地資源的保護(hù)和可持續(xù)利用[21-22]。

目前，日本、 韓國、 新西蘭、 加拿大等國已開始從事生物質(zhì)炭應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)的相關(guān)研究和應(yīng)用開發(fā)，處理的污染物質(zhì)主要包括鎘、 鉛、 六價鉻和汞等。同時，生物質(zhì)炭應(yīng)用于農(nóng)業(yè)耕地還能夠有效地改善土壤肥力、 減慢有機(jī)碳更新、 增加農(nóng)作物的產(chǎn)量。生物質(zhì)炭的這種功能多重性和環(huán)境友好性使其在土壤污染修復(fù)領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。各種修復(fù)技術(shù)特點(diǎn)和生物質(zhì)炭可配合應(yīng)用情況如表3所示。

表 3 各種修復(fù)技術(shù)和生物質(zhì)炭可配合應(yīng)用情況Table 3 Coordination application of various repair techniques and biochar

續(xù)表3

修復(fù)技術(shù)recoverytechnique優(yōu)點(diǎn)advantages缺點(diǎn)disadvantages污染類型typeofpollutants生物質(zhì)炭使用情況utilizationofbiochar化學(xué)修復(fù)chemicalre-mediation原位化學(xué)淋洗in-situchemicalelution長效性、易操作、費(fèi)用合理longacting,easyopera-tionandreasonablecost治理深度受限,可能會造成二次污染restrictedbythedepthoftreatment,possiblycausingsecondarypollution重金屬、苯系物等heavymetals,benzeneseries,etc配合使用可減少二次污染combinedusewithothermethodscanreducesecondarypollution 異位化學(xué)淋洗ex-situchemicalelution長效性、易操作、深度不受限longacting,easyopera-tionandunrestrictedbythedepthoftreatment成本較高、淋洗液處理問題、二次污染highcost,issuesoftreat-mentforeluentandsec-ondarypollution重金屬、苯系物等heavymetals,benzeneseries,etc可用于淋洗液處理canbeusedforthetreatmentforeluent土壤性能改良improvementofsoilproperties成本低、效果好lowcostandgoodeffect使用范圍窄、穩(wěn)定性差limitedscopeofapplicationandpoorstability重金屬heavymetals可配合使用canbeusedtogetherwithothermethod物理修復(fù)physicalre-mediation蒸汽浸提技術(shù)steamextraction效率高h(yuǎn)ighefficiency成本高、時間長highcost,timeconsumingVOC尾氣處理tailgastreatment固化/穩(wěn)定化solidification/stabilization效果好、效率高goodeffect,highefficien-cy成本較高h(yuǎn)ighcost重金屬、有機(jī)物等heavymetalsandor-ganics,etc使用效果好goodeffect水泥固化修復(fù)cementsolidifi-cationrepair效果好、效率高goodeffect,highefficien-cy成本高、處理后不能再農(nóng)用highcostandcan'treuseinagricultureaftertreatment重金屬等heavymetals,etc無需使用生物質(zhì)炭needlessbiochar物理分離修復(fù)physicalsepara-tionremediation設(shè)備簡單、費(fèi)用低、可持續(xù)處理simpleequipment,lowcostandsustainable篩子可能被堵、揚(yáng)塵污染、土壤顆粒組成被破壞possiblyblockthesieve,dustpollution,destroythesoilparticlecomposition重金屬等heavymetals,etc無需使用生物質(zhì)炭needlessbiochar玻璃化修復(fù)vitrificationre-mediation效率較高,污染物去除徹底highefficiency,thoroughremovalofpollution成本高、處理后不能再農(nóng)用highcostandcan'treuseinagricultureaftertreatment有機(jī)物、重金屬等organicsandheavymetals,etc無需使用生物質(zhì)炭needlessbiochar熱力學(xué)修復(fù)thermodynamicremediation效率較高、針對性強(qiáng)highefficiency,strongpertinence成本高、處理后不能再農(nóng)用highcostandcan'treuseinagricultureaftertreatment有機(jī)物、重金屬等organicsandheavymetals,etc無需使用生物質(zhì)炭needlessbiochar熱解吸修復(fù)thermaldesorp-tionremediation效率高、設(shè)備集成度高h(yuǎn)ighefficiency,highin-tegrationofequipment成本高h(yuǎn)ighcost有機(jī)物、重金屬等organicsandheavymetals,etc尾氣處理tailgastreatment電動力學(xué)修復(fù)electrokineticremediation效率較高、針對性強(qiáng)highefficiency,strongpertinence成本高h(yuǎn)ighcost有機(jī)物、重金屬等organicsandheavymetals,etc可配合使用canbeusedtogetherwithothermethod換土法cushionreplace-ment效率高、易操作、治理徹底highefficiency,easyop-eration,thoroughgovern-ance 成本高、污染土還需處理highcostandthepollutedsoilneedtoberetreated有機(jī)物、重金屬organicsandheavymetals,etc無需使用生物質(zhì)炭needlessbiochar

2.2 不同修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用情況

2.2.1 植物修復(fù) 植物修復(fù)是利用植物去除土壤中污染物的技術(shù)。有研究表明，利用生物質(zhì)炭配合植物修復(fù)，通過改變土壤中重金屬的形態(tài)，對植物吸收重金屬有顯著影響[23]。Lee等[24]研究了生物質(zhì)炭對植物吸收土壤中重金屬的影響，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭降低了植物吸收累積的重金屬量。通過向植物修復(fù)過程添加一定量的生物質(zhì)炭，對修復(fù)過程可以起到促進(jìn)的作用。

2.2.2 化學(xué)淋洗 化學(xué)淋洗是指用淋洗液把重金屬污染物從被污染的土壤中除去。該方法雖然具有長效性、 易操作等優(yōu)點(diǎn)，但其產(chǎn)生的大量淋出液若處理不當(dāng)，存在對地下水產(chǎn)生污染的風(fēng)險[25]。生物質(zhì)炭疏松多孔，且電荷密度較高、 含大量負(fù)電荷，采用生物質(zhì)炭對淋洗液進(jìn)行吸附處理，可以達(dá)到水資源循環(huán)使用和廢水零排放的目的。王建益等[26]研究了不同吸附材料對土壤淋洗液中砷的去除效果，結(jié)果顯示氧化鐵+活性炭(體積比1∶1)材料對砷的去除率可達(dá)到100 %，是處理含砷土壤淋洗液的較好材料。劉培亞[27]采用堿性沉淀結(jié)合生物質(zhì)炭吸附處理土壤淋洗廢水，發(fā)現(xiàn)在添加2 %的雙氧水，調(diào)節(jié)pH值至12.2，生物質(zhì)炭添加量為3.75 g/L時，處理后的淋洗廢水中Cd2+、 Pb2+濃度均可達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.3 土壤性能改良 生物質(zhì)炭豐富的多孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，對提高土壤結(jié)構(gòu)和性能有促進(jìn)作用[28]。向土壤中添加生物質(zhì)炭，一方面可以提高土壤pH值，土壤顆粒表面的負(fù)電荷隨之增加，對Pb2+、 Cd2+、 Zn2+、 Cu2+等重金屬離子的靜電吸附也增加；另一方面，與土壤溶液中游離的Pb2+、 Cd2+、 Cu2+、 Zn2+等重金屬離子易形成氫氧化物、 碳酸鹽及磷酸鹽沉淀。生物質(zhì)炭不僅能直接吸附土壤中游離的重金屬離子，也能間接促進(jìn)土壤顆粒對重金屬離子的吸附。郭利敏等[29]用生物質(zhì)炭作改良劑，研究土壤中鎘在小白菜中的富集情況，結(jié)果表明，生物質(zhì)炭可顯著提高土壤pH值，改善土壤酸化狀況，使土壤表面有效態(tài)鎘含量增加，從而顯著降低小白菜體內(nèi)的鎘含量。丁文川等[30]的研究結(jié)果表明，富磷污泥生物質(zhì)炭對Pd(Ⅱ)的吸附去除率隨pH值增加而升高，投加量至80 g/L,Pd(Ⅱ)的去除率提高到98 %，可以作為一種廉價的重金屬離子吸附劑。Beesley等[31]向污染土壤加入生物質(zhì)炭，使得土壤孔隙水中鎘的濃度降低，減少了鎘對植物的毒害作用。Beesley等[32]研究還發(fā)現(xiàn)，添加生物質(zhì)炭后，土壤中可交換態(tài)Cd的含量顯著下降，并與土壤的pH值呈負(fù)相關(guān)。生物質(zhì)炭顯著地提高了土壤的pH值，是促進(jìn)Cd在生物值炭孔隙和土壤顆粒中吸附的重要原因。

2.2.4 固化/穩(wěn)定化 固化/穩(wěn)定化技術(shù)是指通過向土壤中添加固化/穩(wěn)定化藥劑，改變土壤中重金屬的形態(tài)，從而降低重金屬在土壤環(huán)境中的溶解遷移性、 浸出毒性和生物有效性。常用的固定材料有工業(yè)廢渣、 水泥、 黏土礦物質(zhì)和生物質(zhì)炭等。工業(yè)廢渣、 水泥、 黏土礦物質(zhì)等無機(jī)礦物質(zhì)無法降解，致密度高，加入土壤后，不利于土壤的回用。而生物質(zhì)炭來源于生物質(zhì)資源，易降解、 孔隙發(fā)達(dá)、 吸附固定重金屬能力強(qiáng)，具有明顯優(yōu)勢。

林愛軍等[33]研究發(fā)現(xiàn)，土壤施加1%骨炭后，水溶態(tài)、 交換態(tài)、 碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的濃度都顯著下降，而土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的濃度顯著上升，骨炭處理對土壤中Cd、 Cu和Zn化學(xué)形態(tài)的影響與Pb相似。結(jié)果表明骨炭可以吸附、 固定土壤中的Pb、 Cd、 Cu和Zn，改變重金屬的化學(xué)形態(tài)，降低其生物可利用性。Namgay等[34]以桉樹為原料在550 ℃的條件下制備生物質(zhì)炭，并將生物質(zhì)炭作為固化劑施入土壤后檢測As、 Cd、 Cu、 Pb、 Zn在玉米嫩芽中的含量，結(jié)果表明，生物質(zhì)炭吸附微量元素的順序?yàn)镻b>Cu>Cd>Zn>As。Fellet等[35]研究發(fā)現(xiàn)，修復(fù)尾礦重金屬污染過程中，向其中加入生物質(zhì)炭降低了Cd、 Pb和Zn的生物利用度，并且對Cd降低量最大。Park等[36]將雞糞和綠色廢棄物制備的生物質(zhì)炭施入被重金屬污染的土壤中，結(jié)果表明在土壤中種植的印度芥菜中Cd、 Cu、 Pb的含量明顯降低，表明植株對幾種重金屬的利用率下降，并且隨著生物質(zhì)炭施入量的增加，Cd、 Pb在印度芥菜體內(nèi)的積累量都大大減少。

2.2.5 熱解吸修復(fù) 熱解吸修復(fù)技術(shù)是通過加熱污染物質(zhì)，使污染物質(zhì)達(dá)到沸點(diǎn)后揮發(fā)的方法。熱解吸修復(fù)技術(shù)廣泛應(yīng)用在有機(jī)物以及重金屬汞污染土壤的治理上。熱解吸修復(fù)過程中尾氣極易產(chǎn)生二次污染，生物質(zhì)炭的多孔結(jié)構(gòu)以及良好的吸附性能，使其可以在尾氣處理中起到較大作用。如江蘇南通某農(nóng)藥廠場地開展的熱解析設(shè)備和密閉大棚都用生物質(zhì)炭作為尾氣處理的吸附材料。貴州省某地區(qū)對汞污染土壤進(jìn)行熱解吸修復(fù)，并采用生物質(zhì)炭對熱解吸尾氣作凈化處理，汞污染處理率可達(dá)95.73 %，尾氣中的汞被生物質(zhì)炭吸附固定，以殘渣態(tài)汞為主，環(huán)境風(fēng)險較小。

2.2.6 電動力學(xué)修復(fù) 電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)是通過外加電場作用，使得土壤中污染物定向移動并累積于電極附近，取出電極以去除污染物[37]。電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)主要可分為：極性交換技術(shù)、 逼近陽極技術(shù)、 注入緩沖溶液技術(shù)和電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)用等。其中，電動力學(xué)-吸附聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中，生物質(zhì)炭通過改變重金屬的氧化還原狀態(tài)、 土壤體系的pH值，提高了修復(fù)效果。馬建偉等[38]研究表明，在相同電壓梯度、 電場48 h切換周期下，配合使用生物質(zhì)炭，土壤中的鎘在12 d后去除率達(dá)到79.6 %，期間土壤pH值和水分保持正常。謝國樑等[39]以檸檬酸預(yù)處理、 竹炭吸附、 電極周期性切換作為強(qiáng)化手段，采用電動修復(fù)技術(shù)處理重金屬污染河涌底泥，發(fā)現(xiàn)添加竹炭后，可顯著提高重金屬的去除率，其中Zn、 Ni平均去除率分別達(dá)到80.95 %、 68.26 %。

3 生物質(zhì)炭性質(zhì)及對土壤環(huán)境的影響

3.1 不同條件生物質(zhì)炭性質(zhì)的影響

重金屬在自然環(huán)境中是無法降解的，而生物質(zhì)炭可以與重金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合、 靜電吸附等作用，從而降低重金屬對生態(tài)環(huán)境的危害。生物質(zhì)炭隨原料種類、 加工方式的不同，其比表面積、 孔徑分布、 表面官能團(tuán)等物化性質(zhì)均有差異，從而對重金屬的吸附、 固化、 穩(wěn)定化效果也有不同[40-42]。也正是由于這些差異，給土壤重金屬污染修復(fù)提供了更多選擇的空間。

3.1.1 原料種類 生物質(zhì)炭制備原料來源廣泛，常用原料有農(nóng)業(yè)秸稈、 畜禽糞便、 林產(chǎn)品剩余物等[43]。Cao等[44]以動物糞便為原料，在不同的溫度下炭化制備生物質(zhì)炭，并探究了其對重金屬的吸附能力，研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭的比表面積比活性炭要小得多，但是生物質(zhì)炭對鉛的吸附量可達(dá)到活性炭的6倍，并提出其本身富含的P元素可以與土壤中的Pb形成不溶的磷酸鹽，從而大大降低了土壤中Pb的活性。李瑞月等[45]選取小麥、 水稻、 玉米秸稈3種原料制備生物質(zhì)炭，結(jié)果表明3種原料制備的生物質(zhì)炭對Pb2+、 Cd2+吸附速率有較大差別。高青等[46]以小麥秸稈為原料制備生物質(zhì)炭，其對Cd2+的吸附去除率達(dá)90 %以上。夏廣潔等[47]研究了牛糞源和木源生物質(zhì)炭對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)牛糞源生物質(zhì)炭比木源生物質(zhì)炭更適合去除各類重金屬。劉瑩瑩等[48]選取小麥秸稈、 玉米秸稈和花生殼熱裂解制備生物質(zhì)炭，并研究3種生物質(zhì)炭對溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性，結(jié)果表明，3種原料制備的生物質(zhì)炭對溶液中Cd2+的去除率均在90%以上，而對溶液中Pb2+去除效果為玉米秸稈炭>小麥秸稈炭>花生殼炭。

3.1.2 熱解溫度 在熱解溫度較低的條件下制得的生物質(zhì)炭孔隙率和比表面積都很小，但其表面含有大量的含氧官能團(tuán)，這使其與金屬離子之間可以產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電引力，這也是生物質(zhì)炭吸附重金屬的主要作用力。然而，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)的含量下降，但是孔隙率增加，芳香化程度變高，比表面積也逐漸增大，而吸附重金屬的能力逐漸變小。安增莉等[49]發(fā)現(xiàn)熱解溫度為300～600 ℃時，制備的4 種生物質(zhì)炭對Pb(Ⅱ) 的吸附容量從小到大依次為RC600

3.1.3 表面官能團(tuán) 生物質(zhì)炭表面含有豐富的—COOH、 —COH和—OH等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與金屬離子形成特定的金屬配合物，從而可使重金屬離子在土壤中固定[52-53]。佟雪嬌等[54]研究稻草炭對Cu(Ⅱ)的吸附時發(fā)現(xiàn)稻草炭表面豐富的含氧官能團(tuán)(—COOH、 —OH)與Cu2+形成有機(jī)絡(luò)合物，Cu(Ⅱ)在稻草炭表面發(fā)生了專性吸附。Glaser等[55]研究表明，通過將土壤中的生物質(zhì)炭表面部分輕度氧化形成羰基、 酚基和醌基，可明顯提高土壤的陽離子交換量(CEC)。

表 4 添加生物質(zhì)炭對土壤中不同類型重金屬離子的影響Table 4 Effect of adding biochar on different heavy metal ions in soil

3.2 對土壤環(huán)境的影響

土壤中添加生物質(zhì)炭后，對不同類型重金屬離子的影響如表4所示。生物質(zhì)炭可以改變土壤的持水量、 CEC、 pH值等理化性質(zhì)，從而減少土壤中重金屬對作物生長的影響。生物質(zhì)炭可以不同程度地提高土壤pH值，可以增加土壤表面活性吸附位點(diǎn)，還可以形成金屬磷酸鹽、 碳酸鹽或氫氧化物而沉淀，使土壤對重金屬陽離子的吸附更強(qiáng)[56-57]。姜玉萍等[58]綜述了生物質(zhì)炭特性及其對土壤環(huán)境和作物生長的影響，土壤中施加一定量生物質(zhì)炭，可增加土壤陰、 陽離子交換量，減少養(yǎng)分損失，改變土壤微生物豐度及群落，降解土壤污染物等，同時生物質(zhì)炭還田是提高土壤肥力、 增加碳封存時間的有效途徑，能增加作物生物量和產(chǎn)量。Pan等[59]以Fe(Ⅲ)對生物質(zhì)炭進(jìn)行表面改性，并研究了對土壤中As的吸附效果。結(jié)果表明，在生物質(zhì)炭上形成的非晶態(tài)氫氧化鐵，明顯減少了生物質(zhì)炭表面的負(fù)電荷，并降低對As(V)的靜電排斥力；未改性的生物質(zhì)炭對As(V)的吸附容量低，而Fe(III)改性大大增強(qiáng)了生物質(zhì)炭對As(V)的吸附容量。Beesley等[32]的研究表明，生物質(zhì)炭不僅可以對As產(chǎn)生表面吸附，還可以對滲濾液中As的濃度產(chǎn)生顯著的影響。

4 結(jié)語與展望

隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和城市布局的優(yōu)化，目前全國范圍內(nèi)存在大批污染企業(yè)關(guān)閉和搬遷的情況，涉及多個行業(yè)，將產(chǎn)生數(shù)百萬畝被重金屬污染的場地。我國生物質(zhì)資源貯存量豐富，生物質(zhì)炭制備工藝集成化程度高、 綠色環(huán)保。因此，研制土壤修復(fù)專用生物質(zhì)炭，使其用于修復(fù)重金屬污染土壤，符合土壤資源持續(xù)利用的發(fā)展要求，具有廣泛的應(yīng)用前景。具體表現(xiàn)在以下幾方面： 1)從發(fā)達(dá)國家的環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢來看，目前歐美發(fā)達(dá)國家的土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)占整個環(huán)保產(chǎn)業(yè)的50 %以上。盡管目前土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)在我國還是一個嶄新的領(lǐng)域，但隨著公眾環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)保投入的逐年增加，必將推動我國污染場地土壤修復(fù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。 2)從項(xiàng)目的成果轉(zhuǎn)化和應(yīng)用來看，針對典型工業(yè)污染場地的突出環(huán)境問題，以技術(shù)創(chuàng)新→設(shè)備研發(fā)→集成示范→修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)→技術(shù)規(guī)范為研究主線，關(guān)鍵修復(fù)技術(shù)的突破和專用材料設(shè)備的研制既有針對性，又有一定的普適性，技術(shù)成果與國家需求緊密結(jié)合，產(chǎn)業(yè)化周期短，易于推廣，必將有利于促進(jìn)我國污染場地土壤修復(fù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。 3)從國內(nèi)外的研究成果來看，生物質(zhì)炭對重金屬污染物的吸附主要受生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)和污染物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)兩方面因素的影響。因此，生物質(zhì)炭吸附土壤中重金屬污染物最終負(fù)載容量以及實(shí)際修復(fù)效果還需要理論研究和工程化示范驗(yàn)證。

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歡迎訂閱2018年《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》

《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》(雙月刊，1981年創(chuàng)刊)，由中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所、中國林學(xué)會林產(chǎn)化學(xué)化工分會共同主辦，為全國林產(chǎn)化工行業(yè)的學(xué)術(shù)類期刊。報道范圍是可再生的木質(zhì)和非木質(zhì)生物質(zhì)資源的化學(xué)加工與利用，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)能源、生物質(zhì)化學(xué)品、生物質(zhì)新材料、生物質(zhì)天然活性成分和制漿造紙等，主要包括松脂化學(xué)、生物質(zhì)能源化學(xué)、生物質(zhì)炭材料、生物基功能高分子材料、膠黏劑化學(xué)、森林植物資源提取物化學(xué)利用、環(huán)境保護(hù)工程、木材制漿造紙為主的林紙一體化和林產(chǎn)化學(xué)工程設(shè)備研究設(shè)計等方面的最新研究成果。

目前被美國《化學(xué)文摘》(CA核心)、荷蘭《文摘與引文數(shù)據(jù)庫》(Scopus)、美國“烏利希國際期刊指南”、英國《英聯(lián)邦農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)文摘》(CAB Abstracts)、英國《全球健康》、英國《皇家化學(xué)學(xué)會系列文摘》(RSC)、俄羅斯《文摘雜志》(PЖ)等國外數(shù)據(jù)庫收錄；被“中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(CSCD)”核心庫、“中文核心期刊”、“中國科技核心期刊”、“RCCSE中國核心學(xué)術(shù)期刊(A)”、“中國農(nóng)業(yè)核心期刊”、“中國期刊全文數(shù)據(jù)庫”、“中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫”、“萬方數(shù)據(jù)——數(shù)字化期刊群”、“中文科技期刊數(shù)據(jù)庫”、“中國核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫”和《中國學(xué)術(shù)期刊文摘》等國內(nèi)10多種大型刊庫收錄。

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Prospects for the Utilization of Biochar on Remediating Soils Polluted by Heavy Metal

SUN Kang1, MIAO Cunbiao2, HE Yue3

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Fujian Yuanli Active Carbon Co.,Ltd., Nanping 353000, China; 3. Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection;State Environmental Key Laboratory on Biosafety, Nanjing 210042, China)

The role of biomass charcoal porous,surface activity,selective adsorption and high based properties in the effective control of heavy metal biological migration was given in order to provide reference for heavy metal contaminated soil remediation technology. The general situation of heavy metal contaminated soil in China was introduced and the application of biomass carbon in heavy metal contaminated soil remediation was reviewed. The effects of phytoremediation,chemical leaching,soil performance improvement,curing/stabilization,thermal desorption repair and electrokinetic repair were highlighted. The effects of raw material types,pyrolysis temperature and surface functional groups on biomass carbon and biomass carbon on soil environment were briefly introduced. The future of biomass charcoal application in heavy metal contaminated soil remediation was prospected.

biochar;heavy metal;polluted soils;remediation

2017-04-06

中科院盱眙凹土應(yīng)用技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化中心開放性課題資助項(xiàng)目(201412,201506)

孫 康(1976— )，男，安徽當(dāng)涂人，副研究員，博士，主要從事炭材料研究與應(yīng)用；E-mail：sunkang0226@163.com

*通訊作者：何 躍(1975— )，男，副研究員，主要從事污染場地調(diào)查評估和土壤修復(fù)技術(shù)研究；E-mail：heyue@nies.org。

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.04.010

TQ35

A

1673-5854(2017)04-0066-09