師 昂，常海濤

(泰山醫(yī)學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271000)

乳液模板法制備酚醛樹脂基多孔碳材料的研究

師 昂，常海濤

(泰山醫(yī)學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271000)

多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料具有三維相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，具有大孔、中孔和微孔三級(jí)孔結(jié)構(gòu)，這種多孔碳材料可以由水包油乳液為模板來制備。這種水包油乳液模板用酚醛溶液為連續(xù)相，環(huán)己烷為分散相。本文中，我們研究了酚醛溶液的粘度、環(huán)己烷與酚醛溶液的質(zhì)量分率和親水性乳化劑Tween80在酚醛溶液中的濃度對(duì)多孔碳材料孔徑的影響。結(jié)果表明，酚醛溶液的粘度在合適的值才能制得孔徑分布較窄的多孔碳材料，環(huán)己烷與酚醛溶液的質(zhì)量分率的提高和乳化劑在酚醛溶液中濃度的降低都會(huì)使制得的多孔碳材料的孔徑變大。用濃乳液可以制得孔隙率超過90%的多孔碳材料。

乳液模板法；多孔碳材料；孔徑分布

具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的開孔碳泡沫材料具有許多優(yōu)異的性能，如材料的大孔和中孔使其具有良好的連通性，材料的小孔使其具有較高的比表面積等，近年來這種材料引起了研究者的極大興趣。模板法是目前制備這類多孔碳材料的較為理想的方法，在各種模板中水包油乳液模板是制備這種多孔材料的最重要的模板。用水包油模板法制備多孔碳材料，就是先用親水性的聚合單體做連續(xù)相，以惰性的親油性溶劑做分散相，再加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖徒宦?lián)劑形成水包油乳液，經(jīng)連續(xù)相單體聚合、交聯(lián)后，再通過干燥除去微米級(jí)的油分散相液滴模板及聚合物中的溶劑，最后經(jīng)高溫碳化制得多孔碳材料。在制備過程中，通過改變?nèi)橐旱墓に噮?shù)如分散相的體積分率、乳化劑的種類和用量等，可以對(duì)制備的多孔碳材料的大孔直徑進(jìn)行有效控制，另外通過調(diào)節(jié)連續(xù)相中溶劑的含量可以對(duì)碳材料的中孔和微孔進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。因此這種方法制備的多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的可控性。

本文用乳液模板法制備了酚醛樹脂脂基多孔碳材料。在水包油乳液中，用親水性的酚醛溶液為連續(xù)相，以環(huán)己烷為分散相，吐溫80為乳化劑制備了水包油乳液；連續(xù)相中的酚醛樹脂先形成水溶膠，再經(jīng)加熱固化形成凝膠，最終經(jīng)干燥碳化制得具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。本實(shí)驗(yàn)中，我們研究了酚醛溶液的濃度、環(huán)己烷的體積分率、乳化劑的用量多孔碳材料表面形態(tài)的影響，并通過掃描電鏡對(duì)多孔材料的表面形態(tài)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔碳材料的制備[1]

多孔碳材料的制備過程如下：稱取一定質(zhì)量的苯酚和多聚甲醛置于四口燒瓶中，然后加入一定量的溶劑甲苯，于室溫下攪拌至完全溶解；逐步升溫至70～90℃，反應(yīng)6～10h，制得初步反應(yīng)的酚醛溶液。再將環(huán)己烷加入到上述溶液中，加入乳化劑并攪拌至形成穩(wěn)定的乳液。環(huán)己烷與酚醛樹脂溶液的質(zhì)量比從0.5到0.3，而乳化劑的濃度從0.10%到3.0%。將制備的乳液置于100～150℃的油浴加熱使其固化；將上述初步固化的材料用無水乙醇抽提，制得多孔酚醛樹脂材料；將上述材料放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，使其完全碳化，然后關(guān)閉電源、冷卻至常溫，最終制得酚醛樹脂基多孔碳材料。

1.2 多孔碳材料表面形態(tài)的表征

多孔碳材料的橫斷面用掃描電子顯微鏡觀察；大孔的分布用掃描電鏡照片分析；平均的大孔直徑用函數(shù)分析得出；用氮?dú)馕椒y定材料的微孔和中孔的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛溶液粘度對(duì)大孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的影響

a.碳酸鈉的用量8.0%;b.碳酸鈉的用量4.0%;c.碳酸鈉的用量2.5%

如圖1所示，酚醛溶液的粘度會(huì)隨著酚醛聚合反應(yīng)的進(jìn)行而逐步提高，最終，酚醛溶液在達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)失去流動(dòng)性。顯然，凝膠時(shí)間隨著酚醛溶液與碳酸鈉的摩爾分率的提高而延長。這是因?yàn)榉尤┤芤壕酆戏磻?yīng)的速率隨著碳酸鈉濃度的降低而降低。如果在乳液乳化過程中酚醛溶液的粘度小于1.8mPa·s，在乳液后續(xù)固化過程中就會(huì)發(fā)生環(huán)己烷與酚醛溶液的相分離，這樣就不可能獲得穩(wěn)定均勻的水包油乳液。導(dǎo)致上述相分離的原因主要是由于乳化后的環(huán)己烷分散相在酚醛溶液粘度不夠高的情況下是不穩(wěn)定的。研究表明，酚醛溶液的粘度在1.8～2.2 mPa·s時(shí)，環(huán)己烷能夠穩(wěn)定地分散在酚醛溶液中，形成均勻的乳液。在這種情況下，如圖2(a)所示，制備的大孔碳材料中大孔的直徑非常均勻。另一方面，如果酚醛溶液的粘度大于2.4mPa·s，在乳液的制備過程中，環(huán)己烷的分散變得困難，制得的大孔碳材料中大孔徑分布變寬，如圖2(b)所示。導(dǎo)致這種情況的原因主要是由于酚醛溶液的粘度太高，使乳液中環(huán)己烷分散相液滴的大小不均勻。所以，在這種情況下即使長時(shí)間攪拌，在乳液中也會(huì)形成較大的環(huán)己烷液滴。所以，在水包油乳液模板法制備多孔碳泡沫材料過程中，連續(xù)相(酚醛溶液)的粘度顯著影響乳液的穩(wěn)定性和大孔碳泡沫材料中大孔孔徑的均勻性。

a.酚醛溶液的粘度為1.8 mPa·s ;b.酚醛溶液的粘度為1.8 mPa·s;c、酚醛溶液的粘度為1.8 mPa·s

圖2 酚醛溶液的粘度對(duì)多孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2 環(huán)己烷與酚醛溶液的摩爾分率對(duì)多孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的影響[2]

一般來說，如果乳液中分散相的體積分率超過80%，這種乳液就可以稱為濃乳液。研究發(fā)現(xiàn)，用濃乳液模板法可以制備具有高孔隙度和三維相連的大孔的酚醛樹脂多孔碳材料。研究結(jié)果表明，在環(huán)己烷與酚醛溶液質(zhì)量分率較高的情況下，多孔碳材料中的兩個(gè)大孔往往會(huì)有直徑較小幾個(gè)小孔相連。因此，這種方法可以制備具有三維相互連接的大孔的多孔碳材料，隨著乳液中環(huán)己烷與酚醛溶液的質(zhì)量分率的提高，制備的多孔碳材料中大孔的直徑不斷變大，同時(shí)大孔分直徑分布也相應(yīng)地變寬。

本實(shí)驗(yàn)用氮?dú)馕鼉x對(duì)不同質(zhì)量分率的環(huán)己烷與酚醛溶液形成的乳液為模板制備的大孔碳泡沫材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，隨著環(huán)己烷與酚醛溶液的質(zhì)量分率的變化，制備的多孔碳材料中中孔的直徑分布和微孔的體積幾乎沒有變化，這說明大孔碳泡沫材料中大孔的直徑可以在中孔和微孔孔徑不變的情況下獨(dú)立變化，這種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使這種材料具有較高比表面積的同時(shí)還具有良好的連通性。

2.3 酚醛溶液中乳化劑的濃度對(duì)多孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響[3]

酚醛溶液中乳化劑的濃度對(duì)多孔碳孔結(jié)構(gòu)有顯著的影響，隨著乳化劑濃度的提高，制備的多孔碳材料中大孔的孔徑逐漸越小而孔徑分布越窄。研究表明，導(dǎo)致這種變化的主要原因是由于乳液中乳化劑濃度比臨界膠束的濃度(0.001%)高，在這種情況下，大部分乳化劑分子會(huì)吸附在酚醛溶液和環(huán)己烷形成的界面上，由于乳液界面的面積會(huì)隨著乳液中乳化劑濃度的提高而增大，乳液中乳化劑濃度的提高會(huì)使乳液的分散相液滴的直徑變小，最終導(dǎo)致制備的多孔碳材料的大孔的孔徑變小。

表1 多孔碳材料的表面性能

不同條件下制備的多孔碳材料的表面性能如表1所示。根據(jù)IUPAC的定義，材料中有中孔和微孔的存在表明這種多孔碳材料表現(xiàn)出類型IV的典型特征。研究表明，乳液中乳化劑濃度的變化對(duì)制備的大孔碳泡沫材料的表面結(jié)構(gòu)影響不大。再一次表明大孔碳材料中中孔和微孔的體積幾乎不隨乳液中乳化劑濃度的改變而變化。所以，通過調(diào)節(jié)乳液中乳化劑的濃度，可以在不改變中孔和微孔體積的前提下制備出不同大孔直徑的多孔碳材料[4]。

3 結(jié)論

本文用濃乳液為模板制備了具有三維相互連接的大孔的多孔碳材料。在本研究中，用酚醛溶液作連續(xù)相，環(huán)己烷為分散相，Tween80為乳化劑制備了濃乳液。實(shí)驗(yàn)中我們研究了酚醛溶液的粘度，環(huán)己烷與酚醛溶液的質(zhì)量分率和乳化劑在酚醛溶液中的濃度對(duì)多孔碳材料表面性能的影響。研究結(jié)果表明，乳化劑的濃度變化對(duì)制備的多孔碳材料的表面結(jié)構(gòu)影響不大，多孔碳材料中中孔和微孔的體積幾乎不隨乳化劑濃度的改變而變化。所以，通過調(diào)節(jié)乳液中乳化劑的濃度，可以在不改變中孔和微孔體積的前提下制備出不同大孔直徑的多孔碳材料。

[1] Qin G, Wei W, Guo S . Semi-continuous drying of RF gels with supercritical acetone[J]. Carbon ,2003,41:851-853.

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[4] Baumann T F, Satcher J H Jr. Template-directed synthesis of periodic macroporous organic and carbon aerogels[J].J Non-Cryst Solids , 2004,350:120-125.

(本文文獻(xiàn)格式：師 昂，常海濤.乳液模板法制備酚醛樹脂基多孔碳材料的研究[J].山東化工，2017，46(04)：7-8，10.)

Study on the Preparation of Porous Carbon Foams Using Emulsion Templating Method

ShiAng,ChangHaitao*

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Taishan Medical University,Taian 271000, china)

Porous carbon foams possessing three-dimensionally interconnected porous structure could be synthesized by emulsion templating method. For the preparation of emulsion a resorcinol-formaldehyde solution and cyclohexane were used. It was revealed that the size of the macropores increased with the increase in the mass ratio of cyclohexane with the RF solution or with the decrease in the concentration of surfactant.

emulsion templating method; porous carbon: size distribution

2017-01-10

教育部大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410439010)；山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(J14LA07)；泰安市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(201430774-05)；山東省安監(jiān)局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015-55)

師 昂( 1989—) ，山東臨邑人，本科，主要從事新型聚合物材料合成研究；通信聯(lián)系人：常海濤(1972—)，講師。

TQ127.11

A

1008-021X(2017)04-0007-02