李 明，劉新民

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

馴化方式對焦化廢水微生物燃料電池性能的影響

李 明，劉新民

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

采用厭氧流化床微生物燃料電池(AFB-MFC)對焦化廢水進(jìn)行生化處理，考察了直接馴化、梯度馴化和富集培養(yǎng)三種微生物馴化方式對系統(tǒng)產(chǎn)電性能及廢水處理能力的影響。結(jié)果表明，梯度馴化時(shí)AFB-MFC產(chǎn)電性能和廢水處理效果最好，最大功率密度為10.95 mW/m2，比直接馴化和富集培養(yǎng)時(shí)分別提高了212%和89.4%。反應(yīng)60 h后，AFB-MFC中COD的去除率為86.28%，而直接馴化和富集培養(yǎng)時(shí)分別為73.2%和80.01%。三種馴化方式下AFB-MFC中COD的去除都符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

厭氧流化床微生物燃料電池；焦化廢水；馴化方式；COD；產(chǎn)電性能

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)作為一種新型生物能源裝置，其工作原理是通過微生物的新陳代謝作用將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能[1]。由于具有低能耗、清潔環(huán)保及底物原料廣泛等優(yōu)點(diǎn)，近幾年MFC在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用正逐漸引起研究者的重視。除了蔗糖、乙酸等易降解的有機(jī)物常作為MFC的基質(zhì)外，對一些成分復(fù)雜且具有生物毒性的實(shí)際廢水的研究也逐漸增多，如重金屬廢水[2]、皮革廠廢水[3]、啤酒廢水[4]、印染廢水[5]等。

由于有毒物質(zhì)對微生物菌種的毒害作用，利用MFC處理實(shí)際廢水時(shí)仍存在以下問題：廢水處理周期長、COD去除效果不佳、底物利用率不高等。同傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比，這些局限性限制了MFC在廢水處理領(lǐng)域進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。郭璇[6]等構(gòu)建了雙室填料型微生物燃料電池對煉油廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過MFC處理7天后，廢水的COD由進(jìn)水時(shí)的(250±40)mg/L降至(120±10)mg/L，COD去除率僅為(52±4)%，輸出電壓達(dá)到388 mV。為了解決這一問題，目前主要采用的是將傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)同MFC相耦合的方式。如Wang等[7]構(gòu)建了序批式活性污泥反應(yīng)器同微生物燃料電池相耦合的系統(tǒng)(SBR-MFC)對模擬廢水進(jìn)行處理，當(dāng)進(jìn)水COD為1500 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到了96.4%。

焦化廢水作為一種高COD、可生化性差的有機(jī)廢水，廢水中含有豐富的有機(jī)物質(zhì)儲存了大量的化學(xué)能。范小豐等[8]采用MFC對低濃度的焦化廢水進(jìn)行了處理，COD去除率達(dá)到了82.9%，功率密度為195 mW/m2。目前尚未見不同馴化方式對以焦化廢水為底物時(shí)MFC性能的影響。本研究通過構(gòu)建厭氧流化床與微生物燃料電池耦合的系統(tǒng)(AFB-MFC)對焦化廢水進(jìn)行處理，探討了厭氧污泥不同的馴化方式對MFC污水處理效果及產(chǎn)電性能的影響。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：USB-1 608FS 數(shù)據(jù)采集卡(北京迪陽志遠(yuǎn)科技有限公司)；HZQ-F160振蕩培養(yǎng)箱(哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)；BT-600L蠕動(dòng)泵(常州科建蠕動(dòng)泵廠)。

材料：Nafion溶液(美國杜邦公司)；20%鉑碳催化劑(上海河森電氣有限公司)；聚四氟乙烯(PTFE)乳液(美國杜邦公司)，其他試劑均為分析純。

1.2 AFB-MFC裝置

AFB-MFC結(jié)構(gòu)如圖1所示。MFC的主體是由有機(jī)玻璃構(gòu)成的圓柱體流化床，高度為650 mm，反應(yīng)段外徑為50 mm，有效容積為1.28 L。流化床床體內(nèi)填充的為粒徑為0.45 ～ 0.9 mm的椰殼活性炭。陽極為長80 mm，直徑7 mm的石墨棒，陰極為自制碳布陰極(有效面積為2.269 cm2，鉑催化劑的負(fù)載量為0.35 mg/cm2)。陰陽極間由銅導(dǎo)線串聯(lián)外接電阻(阻值為0 ～ 99 999 Ω)相連，以大唐克旗煤加工過程產(chǎn)生的焦化廢水為底物，所需接種污泥取自青島海清環(huán)?？萍加邢薰镜膮捬跷勰喑?。

圖1 厭氧流化床微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 培養(yǎng)基

無機(jī)鹽培養(yǎng)基：NH4Cl 0.3 g，KH2PO40.6 g，NaCl 0.2 g，，MgSO40.24 g，CaCl20.11 g，F(xiàn)eSO40.025 g，加去離子水溶解并定容至1 L，pH為7.0左右。

Luria-Bertani(LB)培養(yǎng)基：蛋白胨10 g，酵母膏5 g，NaCl 10 g，加去離子水溶解稀釋到1 L。

1.4 微生物的接種與馴化

以下面三種不同的方式對厭氧污泥在搖床中進(jìn)行振蕩培養(yǎng)，培養(yǎng)條件：37 C、125 rpm，污泥接種量按照污泥與廢水體積比為15%進(jìn)行接種[9]。馴化完成后轉(zhuǎn)入MFC中進(jìn)行生物掛膜，AFB-MFC中污泥的添加量為焦化廢水體積的15%。

直接馴化：取100 mL焦化廢水(COD為2 000 mg/L)和15 mL的新鮮厭氧污泥于錐形瓶A中進(jìn)行馴化。

梯度馴化：取50 mL的無機(jī)鹽培養(yǎng)基和15 mL的污泥于錐形瓶B中，逐級提升焦化廢水的COD濃度(500 ～ 2 500 mg/L)，每次更換培養(yǎng)液時(shí)，傾去上層清液，并逐漸減少無機(jī)鹽培養(yǎng)基添加量(50 ～ 0 mL)。

富集培養(yǎng)：在不加焦化廢水的條件下，以LB培養(yǎng)基為營養(yǎng)源，將梯度馴化后的污泥和50 mL的LB培養(yǎng)基加入到錐形瓶C中在搖床中富集培養(yǎng)3天后，加入100 mL焦化廢水(2000 mg/L)考察其COD去除能力。

待三種不同的馴化方式下的微生物在MFC的陽極成功掛膜后，考察MFC中COD的去除效果及MFC的產(chǎn)電性能。

1.5 分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用重鉻酸鉀酸化法[10]對廢水的COD進(jìn)行測定，考察了不同馴化方式下AFB-MFC處理焦化廢水的能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 馴化方式對搖床中廢水COD去除的影響

圖2 搖床中廢水COD隨時(shí)間的變化曲線

Fig.2 COD of the wastewater with different time in the shaker

三種馴化方式下?lián)u床中焦化廢水COD的變化如圖2 所示。直接馴化時(shí)，搖床運(yùn)行了三個(gè)周期，在第一個(gè)周期中，厭氧污泥馴化96 h后，COD由1905 mg/L降至421 mg/L，COD去除率為77.90%。隨著馴化時(shí)間的增長，第三周期中，在馴化60 h 后COD從2013 mg/L降至435 mg/L，COD去除率達(dá)到78.39%。梯度馴化時(shí)，進(jìn)水COD逐漸增加，當(dāng)進(jìn)水COD達(dá)到2213 mg/L時(shí)，馴化60 h后廢水的COD降至388 mg/L，COD去除率達(dá)到82.9%。對梯度馴化后的微生物用LB培養(yǎng)基富集培養(yǎng)，當(dāng)進(jìn)水COD為2008 mg/L時(shí)，60 h后的出水濃度為317 mg/L，COD去除率為84.21%。結(jié)果表明，在搖床中對厭氧污泥進(jìn)行富集培養(yǎng)馴化時(shí)COD去除效果最好。

2.2 馴化方式對AFB-MFC啟動(dòng)的影響

MFC的啟動(dòng)過程實(shí)際上是陽極上形成生物膜，電壓穩(wěn)定輸出的過程。三種不同馴化方式下MFC的輸出電壓如圖3所示。啟動(dòng)初期，MFC的輸出電壓較低，隨著陽極掛膜過程完成，電壓迅速提升。直接馴化時(shí)，MFC的啟動(dòng)時(shí)間為48 h，最大輸出電壓為166.1 mV，梯度馴化和富集培養(yǎng)時(shí)的啟動(dòng)時(shí)間分別縮短至30 h和25 h，最大輸出電壓分別提高至235.7 mV和198.8mV。梯度馴化和富集培養(yǎng)時(shí)MFC的啟動(dòng)期明顯縮短的原因可能是直接馴化時(shí)，高濃度廢水的直接沖擊抑制了產(chǎn)電微生物的生物活性[11]，導(dǎo)致直接馴化時(shí)形成生物膜的時(shí)間延長。

圖3 不同馴化方式下AFB-MFC的輸出電壓

2.3 馴化方式對AFB-MFC功率密度的影響

為了進(jìn)一步分析馴化方式對MFC產(chǎn)電性能的影響，待MFC啟動(dòng)完成后對其極化曲線進(jìn)行了測定。如圖4所示，梯度馴化時(shí)MFC的最大功率密度為10.95 mW/m2，高于直接馴化(3.51 mW/m2)和富集培養(yǎng)(5.78 mW/m2)下MFC的最大功率密度，說明梯度馴化時(shí)MFC的產(chǎn)電性能最佳。同文獻(xiàn)[10]中以葡萄糖模擬廢水能達(dá)到了14.7 mW/m2功率密度相比，以焦化廢水作為底物的MFC馴化后的功率密度仍然較低，主要原因是焦化廢水中有毒難降解的成分較多，而大部分的COD是被反應(yīng)器中的其他電子受體所去除[12]，能用于產(chǎn)電的相對較少。

圖4 不同馴化方式下AFB-MFC的功率密度曲線

2.4 馴化方式對AFB-MFC的COD去除能力的影響

以不同馴化方式接種的MFC中廢水COD去除情況如圖5所示。反應(yīng)器運(yùn)行60 h時(shí)，梯度馴化方式下AFB-MFC中COD去除率達(dá)到了86.28%，而直接馴化和富集培養(yǎng)方式下COD去除率分別為73.2%和80.01%。這是由于梯度馴化時(shí)產(chǎn)電微生物對焦化廢水中有毒物質(zhì)逐步適應(yīng)，優(yōu)勢產(chǎn)電微生物大量增殖[13]，外電路中的電流密度增大，陽極上吸引的微生物數(shù)量增多，從而促進(jìn)了有機(jī)物的降解[14]。同搖床中COD去除效果相比，AFB-MFC反應(yīng)器中梯度馴化時(shí)COD的去除效果優(yōu)于富集培養(yǎng)。這是因?yàn)長B培養(yǎng)基提供了豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，使得一部分的微生物在初期快速生長產(chǎn)生大量難以調(diào)節(jié)的過氧化物、羥基自由基等物質(zhì)[15]，抑制了部分產(chǎn)電微生物的生物活性，電流對微生物降解的促進(jìn)作用減弱。

圖5 AFB-MFC中COD隨時(shí)間的變化

Fig.5 COD curves with different time in AFB-MFC

范小豐[8]用MFC處理COD為255.35 mg/L的焦化廢水時(shí)，最終去除率為82.9%。而本文中利用AFB-MFC對2 119 mg/L的焦化廢水進(jìn)行處理時(shí)，在進(jìn)水COD增加的同時(shí)，COD去除率也有所增大，說明該系統(tǒng)對較高濃度的焦化廢水具有較好的處理效果。

2.5 不同馴化方式下有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)

有機(jī)物的厭氧降解過程主要包括以下四個(gè)階段：水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷。研究表明水解[16]和產(chǎn)甲烷[17]階段是反應(yīng)的主要控制步驟，其反應(yīng)過程符合一級動(dòng)力學(xué)模型。為了考察焦化廢水在不同馴化方式下有機(jī)物的降解速率，采用COD來表征廢水中的有機(jī)物總量，以一級動(dòng)力學(xué)模型[18]進(jìn)行擬合分析：

Ct= C0e-kt(1)

式中，C0、Ct分別為初始和t時(shí)刻的COD；k為一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)，t為降解時(shí)間。其擬合結(jié)果如圖6和表1所示。

由表1 可知，三種馴化方式下COD去除擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.96，說明三種馴化方式下COD的去除都符合一級動(dòng)力學(xué)模型。直接馴化、梯度馴化和富集培養(yǎng)時(shí)COD去除速率常數(shù)k分別為0.01926， 0.02821和0.02525 h-1。結(jié)果表明梯度馴化時(shí)MFC中焦化廢水COD去除速率最快，直接馴化時(shí)的COD去除速率最慢。

表1 COD去除的一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

圖6 不同馴化方式下COD的去除動(dòng)力學(xué)

Fig.6 Kinetic curves of COD removal in different acclimatization ways

3 結(jié)論

(1)梯度馴化時(shí)AFB-MFC的產(chǎn)電性能最佳，其最大輸出電壓和最大功率密度分別為235.7 mV和10.95 mW/m2，均高于直接馴化(166.1 mV，3.51 mW/m2)和富集培養(yǎng)(198.8 mV，5.78 mW/m2)。

(2)梯度馴化時(shí)AFB-MFC中COD去除率為86.28%，高于直接馴化時(shí)的73.2%和富集培養(yǎng)時(shí)的80.01%。由反應(yīng)速率常數(shù)可知梯度馴化時(shí)COD去除速率也高于其他兩種馴化方式。

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(本文文獻(xiàn)格式：李 明，劉新民 .馴化方式對焦化廢水微生物燃料電池性能的影響[J].山東化工，2017，46(04)：158-161.)

The Effects of Acclimatization on Performance of Microbial Fuel Cell for Coking Wastewater Treatment

LiMing,LiuXinmin*

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042，China)

Coking wastewater was treated in an anaerobic fluidized bed microbial fuel cell (AFB-MFC). The effects of three microorganism acclimatization ways (direct acclimatization, gradient acclimatization and enrichment culture) on properties of electricity generation and wastewater treatment were investigated. The results showed that the properties of electricity generation and wastewater treatment in AFB-MFC were best under gradient acclimatization. The maximum power density was 10.95 mW/m2, which was higher 212% and 89.4% than direct domestication and enrichment culture respectively. The COD removal in AFB-MFC was 86.28% under gradient domestication, the corresponding values were 73.2% and 80.01% on direct acclimatization and enrichment culture. And COD removal of coking wastewater in AFB-MFC followed the first-order kinetics in three acclimatization ways.

AFB-MFC; coking wastewater; acclimatization; COD; electricity generation performance

2017-01-12

山東省科學(xué)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2010GGX10709)

李 明 (1991—) ，碩士研究生，研究方向：微生物燃料電池處理廢水。

X703

A

1008-021X(2017)04-0158-04